茂金属%2f后过渡金属复合催化剂乙烯聚合及负载化研究.pdf

摘要茂金属催化剂催化乙烯制得的聚乙烯分子量分布很窄,能显著改善制品的强度性能,但加工性能较差。因此,如何提高茂金属催化剂制得的聚乙烯的加工性能成为聚烯烃领域较为活跃的方向。近年来出现了复合催化剂技术,其能综合不同主催化剂的优点,在单一反应器原位生成两种具有不同分子量的聚乙烯,成为近年来烯烃聚合领域的研究热点。然而,文献中采用的复合催化体系多为茂金属和呋撂逑担贩肿恿康鹘诜刃。业头肿恿坎糠只嵊跋聚合物的力学性能;也有选用茂金属和后过渡金属催化剂复合,但由于生成的两种聚合物结构相差较大,因此相容性差,产物存在分离的现象,极大地限制了树脂的高性能化。本文以茂金属催化女:与后过渡金属催化剂二亚胺溴化镍组成均相复合催化剂体系,并以新型的介孔分子筛魑T靥濉⑼备载了与玫礁涸匦透春洗呋撂逑怠R訫为助催化剂,分别考察均相催化剂体系和介孔负载型催化剂体系的乙烯聚合行为,并运用、炔馐允侄味跃酆衔锝辛吮碚鳎⑾纸榭撞牧衔T靥宓母载型催化剂体系能获得混合均匀的呈单一结晶形态的线性和支化聚乙烯的混合物,并且活性较高,极大地改善狿募庸ば阅埽迪至耸髦母咝阅芑有工业应用的前景。主要工作及结论如下:鹗舸呋炼榷押秃蠊山鹗舸呋立蛞欢前蜂寤槌傻母合催化剂体系,V呋链呋蚁诓患尤氲诙ヌ宓那榭鱿拢在同一个反应器内生成线性聚乙烯和支化聚乙烯的混合物。通过改变催化剂的比例及聚合温度,可以方便地对聚合物性能进行调控。所得聚乙烯的分子量呈单峰分布,而且分子量分布较窄。聚合温度为媸保傻牧街志垡蚁┗旌暇龋只形成一种结晶形态。而℃下所得的聚合物相容性较差,两种聚乙烯存在一定程度的分离。研究同时发现,和母春洗呋撂逑迪允玖讼嗟备叩木酆匣性。其中媸被钚宰罡撸辉℃和℃下,复合催化剂的活性与茂金属催浙江大学硕士论文
因此,复合催化剂的活性和硒关系不大。Ⅱ一二亚胺溴化镍,制备得到了复合催化剂体系,以V呋链呋蚁酶春洗呋聊茉同一个反应器内生成相容性较好的均匀混合的支化聚乙烯和线性聚乙烯的混合物,聚合物为单一结晶形态。究其原因在于,聚合反应在介孑肿由柑峁┑哪擅孑赖氖芟蘅占渲薪校拗屏司垡蚁┓肿恿吹淖杂梢贫蠊山鹗舨母支化度聚乙烯链和茂金属产生的线性聚乙烯链在纳微尺度上缠绕混合,使得两种不相容的聚合物能均匀地混合。同时,负载型的复合催化剂活性达到,显示了一定的工业应用前景。关键词:复合催化剂,Ⅱ一二亚胺溴化镍,二氯二茂钛,茂金属催化剂,后过渡金属催化剂,乙烯聚合,芟蘅占/浙江大学硕士论文
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第一章绪论烯只能在高温高压下进行自由基聚合,制得低密度聚乙烯:而高效催化剂实现了聚合工艺的简化,无溶剂无脱灰、无造粒、短流程的气相或液塑料、合成橡胶、合成纤维是重要的三大合成材料。合成材料的主要特点是原料来源丰富,品种繁多,性能多样,某些性能远优于天然材料,应用范围已经深入到日常生活用品、工农业生产以及国防工业等。因此,合成材料已经成为国民经济的各部门中不可缺少的材料【】>垡蚁┦遣亢拖牧孔畲蟮囊焕嗪铣墒脂,年全世界消耗合成树脂吨,%【。聚乙烯牌号众多,性能优良,并且加工成型方便,可制成各种形状的材料与制品,广泛地应用于工农业生产及日常生活用品中,在合成材料工业中占有举足轻重的地位。聚乙烯工业化生产已有多年的历史,长期以来,聚乙烯生产工艺技术不断革新,极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。催化剂是聚烯烃工业的核心技术,从烯烃聚合催化剂的发展来看,概括起来主要有两个方面:ü呋恋母慕票柑厥庑阅芑蚋乓煨阅艿木巯┨髦H缱畛跻呋量梢员阋蚁┚酆闲纬上咝愿呙芏染垡蚁。呋良际醯慕酱艘蚁┚酆瞎ひ盏姆⒄埂H缇巯┨咝Т呋劣于乙烯气相聚合后,简化了生产工序,革除了溶剂,有效降低了生产成本。当今,聚烯烃技术已经发展到相当高的水平,催化效率呈数量级提高,采用相本体聚合工艺,单套生产装置能力大幅增加,降低了能耗和物耗,既经济又环保。近年来,人们对聚烯烃产品功能化的要求越来越强,如何实现聚烯烃树脂具有更优异或特种性能,获得品种更多、用途更广及成本更低廉的新材料,是世纪高分子合成树脂最重耍的研究课题之一。在美国塑料工程师协会的年会议上,有关人士指出,催化剂和生产工艺的进步正在产生具有高性能和易加工的树脂产品,从而打开聚烯烃新的应用局面。随着新牌号的不断开发,具有多年历史的聚乙烯正在赢得新的应用,焕发出新的生机。
过简单地调节聚合条件而得到具有独特结构的聚烯型”,因而引起了广泛重视。年德国的,发现的茂金属催化剂给聚烯烃工业带来新的革入和链增长机理,从而提供了控制聚合物链结构和结晶形态的新途径。已有研究命。茂金属催化剂是单活性中心催化剂,