新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究硕士论文.pdf

中山大学
硕士学位论文
新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究
姓名:郭文娟
申请学位级别:硕士
专业:高分子化学与物理
指导教师:伍青
20060604
新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究摘要本论文从分子设计的角度,以邻氟苯酚、邻氯苯酚、邻甲氧基苯酚为辅助配体首次合成了四种新型单茂钛化合物,经提纯后分别用核磁、元素分析进行了结构表征确认。用合成得到的四种新型茂钛催化剂与甲基铝氧烷槌纱呋系进行丙烯无规均聚合,研究了影响聚合活性及产物分子量的各种因素。同时分别采用【和癘—一】/呋逑担以甲苯作溶剂,催化丙烯分别合成出中等分子量的无规聚丙烯和高分子量的弹性聚丙烯,系统地研究聚合条件的影响及聚合物的结构和性能。具体来说可以分为以下几个部分:运闹植煌牡ッ鸦衔锝辛吮┪薰婢酆涎芯浚⑾指ㄖ涮寰有#甈共轭的五甲基环戊二烯基类催化剂具有较高的催化活性。所制得的聚丙烯为高分子量弹性聚丙烯。—獂中N缱踊攀贝呋钚比M频缱踊攀备摺>酆衔露壬撸酆匣钚院筒锓肿恿烤档汀癘.—籉与成催化体系,以甲苯作溶剂进行丙烯无规聚合实验,催化活性高,合成出中等分子量的无规聚丙烯弹性体。详细讨论了/比从ξ露榷员┚酆系挠跋臁>酆喜锛负跞ú咳苡诜屑和橹小>分析ⅰ盋—舛ǎ镁郾┦橇⒐刮薰娴摹H仁е舛ǎ的开始热分解温度高,说明热稳定性好。痢籆..瓹爰谆裂跬组成的催化体系进行丙烯无规聚合,得到的无规聚丙烯具有高的分子量及良好的弹性,玻璃化温度为.。产物经盋—琖琓确椒ū碚鳌=峁砻鳎下有最高的催化活性,而产物分子量随着温度的下降有明显增大,在娣段诜肿恿.】×疶Χ燃按呋僚ǘ榷源呋钚远加忻飨杂跋臁关键词:丙烯聚合,茂金属催化剂,无规聚丙烯,弹性聚丙烯中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无蚬聚台研究
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环配体,如肺於┗◇≮义≯√籖琑C飞系娜〈榛闹掷第绪论舟门亚异丙基弋⒍坠杌等。。自年谖挥贖唱的研究所中被勋】等人发现茂金属化合物是指过渡金属原子以茂环蛉〈拿配位形成的过渡金属有机化合物。用于聚烯烃的茂金属化合物的种类很多,一般主要是指族过渡金属的茂金属化合物,可以用通式幢硎尽F渲校琈为第族过渡金属钛、锆和铪籝代表卤原子、烷基或芳基;分别代表茂和砣〈氖;代表用于两茂环的桥联基团,如亚乙基瓹、茂金属催化剂与在呋林泄惴菏褂玫闹呒镣榛磷饔靡可用于乙烯的聚合,但是活性非常低。单独的茂金属化合物对烯烃聚合基本上没有什么活性,它们必须被有机铝氧烷,尤其是甲基铝氧烷和应用以来,茂金属催化剂的活性得到了上万倍的提高【浚虼耍琈在茂金属催化剂体系中有着十分关键的作用。且恢致猎佑胙踉咏惶媾帕校而甲基占据了铝原子的空余价键形成的一种化合物。亲钪匾5闹呋粒它能将茂金属烷基化,通过茂金属络合形成活性中心,其高活性、高立构选择性以及立构可调性无论对机理研究,还是对应用研究都有十分重要的意义。【亢虰】等人的研究表明:扇谆水解形成,水的来源多为无机物的结晶水提供。如,和中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究/
完全确定。早期研究认为,赡芤韵咝魏突纷葱问酱嬖凇欢ü研究,一些科学家指出,、三个氧原目前,大家比较认可的峁估砺凼且桓鲇蒑为构件单元的六元环的三维开放笼结构,在这个笼结构中,鸬淖饔檬峭榛鹗舳然·等。怯觥馗吹ピW槌傻牡途畚铮渚方峁怪两裆形配位数。子和六个甲基所构成的基本单元】所组成的。由于在这一结构中,铝原子的配位价未饱和,通常是四个基本单元连接在~起,,并且可以溶解于烷烃中。●如果茂金属,特别是锆茂金属化合物与嗷プ饔茫庵执呋逑档拇化活性可以高达/T谌绱烁叩拇呋钚韵拢呋镣耆ǹ梢圆辛在聚合物中,而不必除去。聚合过程中,插入时间敢桓龇肿拥囊蚁┎迦朐龀链中鼋鲋挥衛蒘,在某些方面几乎可以与生物催化剂相比较了。和从过渡金属夺取甲基阴离子形成茂金属单甲基阳离子。图是一个中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究】
峁埂R虼司蠖嗍榭鱿拢琈在均相条件下使用,并且用量相对构稳定一个茂金属催化活性络合物的模型。这个形式接触离子对就是真正的催化活性中心,而其他象乙基铝氧烷类似的有机铝氧化合物即便能形成这样的笼结构,也由于相应的单体化有机铝化合物体积太大而无法插入到笼结构中,所以不是合适的助催化剂。过渡金属原子的大体积配体能够让趵胱颖3衷谝欢ǖ木嗬耄佣芄恍纬伤