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烟台大学
硕士学位论文
金催化剂的改性及其在水煤气变换反应中的催化性能
姓名:于强强
申请学位级别:硕士
专业:物理化学
指导教师:索掌怀
20100501
摘要

自上世纪 90 年代开始,受能源危机和环境保护的要求,研制具有低温高活性、高稳
定性的水煤气变换反应催化剂成为催化研究的热点之一。研究表明,氧化铈负载纳米金催
化剂具有良好的催化性能。本论文通过添加第二金属、以碱金属为助剂、以氧化铈基复合
材料为载体等手段来调变催化剂的结构与电子性质,提高金催化剂对水煤气变换反应的催
化活性与稳定性。采用 N2 物理吸附、X 射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、紫外-
可见漫反射光谱(UV-vis DRS)及 X 射线光电子能谱(XPS)等分析表征技术研究了这些
调变因素对金催化剂结构与性能的影响,获得了一些很有意义的实验结果。结合催化剂的
结构表征与反应活性,得出了一些具有创新性的结论,为开发具有优良水煤气变换反应活
性的新型纳米金催化剂提供理论和实验依据。
论文所得主要结果如下:
(M = Ag、Pt、Ni、Cu、Pd)的加入不同程度地改变了 Au-M/CeO2 双金
属催化剂对水煤气变换反应的催化性能,这种改变既与第二金属的本性有关,也与其加入
方式有关。其中,采用 Au、Pt 共同浸渍法制备的 Au-Pt/CeO2 催化剂显示出良好的水煤气
变换反应活性。研究发现,Au-Pt/CeO2 催化剂具有较好的介孔结构,Pt 的加入使 CeO2 体
相晶格氧的还原变得容易,有利于催化剂表面 Ce3+的富集以及氧空缺的产生;同时,由于
Au 与 Pt 之间存在一定的电子转移相互作用,金呈现部分氧化态(Auδ+)。
(Pt)/CeO2 催化剂的水煤气变换反应活性明显受碱金属助剂及其负载量的影响。
在 Na、K、Rb、Cs 碱金属助剂中,K 具有最好的改性效果。当 K 负载量为 %时,
K-Au(Pt)/CeO2 催化剂对水煤气变换反应的活性得到最大提高,CO 转化率达到 %。这

I
2+ 3+
是因为 K 的加入虽然使 Pt 的还原变得困难,但有利于 CeO2 还原产生更多的 Ce 和氧空
位;同时,由于 K 的给电子作用,使呈现部分氧化态的金又被还原到零价态。此外,K 的
引入也能使表面金、铂及氧化铈相对富集,因而活性组分增多,活性得到显著提高。
CeO2 负载在比表面积更大的 Al2O3、SiO2 载体上,得到高比表面的 CeO2-Al2O3、
CeO2-SiO2 复合载体。其中复合载体的制备方法、CeO2 负载量及焙烧温度等因素都对所得
复合载体的性能产生很大影响,进而直接影响到复合载体负载金催化剂的水煤气变换反应
活性。对 CeO2-Al2O3 载体,Al2O3 作为结构性助剂在反应条件下能够阻止 Au 纳米粒子的
聚集,具有稳定纳米金粒子和 CeO2 的作用,因此 Al2O3 的存在使 Au/CeO2 的水煤气变换
反应活性进一步得到提高。而对 CeO2-SiO2 载体,虽然 SiO2 的存在增大了复合载体的比表
面积,但由于 CeO2 与 SiO2 之间的相互作用较弱,加上 SiO2 载体本身对水煤气变换反应的
不敏感性,因而,负载 Au 催化剂的活性反而不及 Au/CeO2。
SBA-15 为硬模板合成了有序介孔碳材料 CMK-3,再以此材料为基底,
合成了介孔 CeO2 材料。表征结果显示,该材料具有高度有序介孔结构,比表面积大(104
m2/g),是一种良好的有序介孔金属氧化物材料。

关键词:氧化铈;金;铂;双金属催化剂;碱金属助剂;复合载体;水煤气变换
反应





II
Abstract
Since the 1990s, the interest in new type of catalysts for water-gas shift reaction (WGS) has
continuously increased due to the energy crisis and requirements of environmental protection. It
was reported that gold nanoparticles on ceria shown high WGS reaction activity. All the researches
are focused on developing a catalyst with high activit