卤素交换氟化反应技术研究硕士论文.pdf

南京理工大学
博士学位论文
卤素交换氟化反应技术研究
姓名:梁政勇
申请学位级别:博士
专业:应用化学
指导教师:吕春绪
20080101
摘要应氟化反应理论与新技术的研究。在加热源、氟化试剂、反应溶剂、相转移催化剂、色反应溶剂一离子液体在氟化中的应用也作了初步研究,研究结果表明离子液体介质卤素交换氟化反应是制备含氟化合物的重要方法之一,具有原料来源广、工艺简单、易于工业化等优点。本研究以含氟化合物的开发为目的和主线,并以此带动相副反应以及宏观反应动力学等方面进行了较为系统地研究。研究表明,微波是一种节能高效的加热方式,在微波作用下的卤素交换氟化反应具有反应速度快、转化率高、选择性好的优点,其反应时间可较常规加热缩短%以上;同时也系统地研究了氟化剂种类及制备方式对其反应活性的影响,并利用微波加热的膨化作用制备出了一种活性较高的瓼,其活性与喷雾干燥相差不大;溶剂对反应具有重要的作用,在此系统地研究了强极性非质子溶剂和中等极性非质子溶剂的应用情况,发现一些中等极性的非质子溶剂如硝基芳烃和氯代芳烃类溶剂在氯代苯甲醛类化合物的氟化反应中具有比强极性非质子溶剂更好的使用效果。此外,对绿的氟化反应具有反应效率高、体系简单、产物易分离的特点。更为重要的是,离子介质有机合成技术和微波有机合成技术具有很好的兼容性,一方面,离子液体可以在微波作用下高效、快速合成。另一方面,离子液体可以显著提高氟化反应体系的微波吸收效果,加快反应速率;相转移催化剂对卤素交换反应来说几乎是不可或缺的,季翰盐、聚醚都可依具体情况加以选择应用,但将二者按适当的比例复配,则可以产生“协同效应湓诼却郊兹┘岸郊淄@嗷衔锏姆芯哂邢灾男Ч8叻肿酉转移催化剂往往具有稳定性高、催化性能好的特点,作者所合成的高分子咪唑盐相转移催化剂在硝基氯苯类化合物的氟化反应中表现出比常规相转移催化剂更好的催化效果;,发现副产物来源主要是水分、溶剂以及反应物本身。系统地研究了常规加热和微波加热下的反应动力学,得出了一些重要的基础数据,并依据过渡态理论探讨了反应物结构与活性的关系以及微波加速机理中“非热效应拇嬖谛浴5苣壳凹际跆跫南拗疲共荒芫臀⒉ā胺侨刃в的存在性给予十分肯定的答复。关键词:卤素交换氟化反应,微波化学,离子液体,相转移催化,高分子咪唑盐,反应动力学,非热效应博士论文卤素交换氟化反应技术研究一
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研究生签名:三阻研究生签名:童陋痧夕年:;月弓日。,尽我所知,在本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容,可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文,按保密的有关规定和程序处理。
髀着有机氟化物某些性能的特殊性及其应用不断得到拓展,尤其是氟利昂应用以来,有机氟化学得到了迅猛发展。芳香系含氟化合物的制备成功及其在医药、农药和染料中化学中一个极其重要的分支,氟化学的重要性也得到了全面的体现【。有机氟化学的氟是一个很特殊的元素,许多有机氟化物有着特别的,有时甚至是神奇的性质。数目众多的含氟聚合物、含氟生理活性物质、含氟液晶等由于其结构中含有氟原子而产生了相应的独特性质。有机氟化物的用途十分广泛,在原子能工业、航空航天技术、工程塑料等。对于芳香族含氟化合物来说,应用也相当广泛,尤其是在医药、农药、氟及其化合物的研究是以年频肏闙制得元素氟为开始标志的,然而对于含氟有机物的系统研究直到年才由开始。随的应用,更使得有机氟化学体系日趋完善和成熟。迄今为止,有机氟化学已成为有机发展历史如表所示。化学工业、电子工业、医药农药等行业都有着广泛地应用【。对脂肪族含氟化合物来说,可广泛用作制冷剂、灭火剂、推进剂、麻醉剂、人造血液和呼吸液以及润滑剂和染料等方面。含氟医药和农药这些含氟生理活性物质往往具有很高的生理活性,