含硅过渡金属化合物的膦配体取代反应及硅硅健和铁铁键之间的复分解重排反应的研究硕士论文.pdf

南开大学硕士研究生毕业学位论文
口了供
摘要
体论文对硅硅键和铁铁键之间复分解重排反应和含硅过渡金属化合物的,配体
毗触浙孤粉一一
在化合物的重排体系中引入麟配体,得到的主要产物是化合物的麟配体一
取代产物和,只得到少量正常的重排产物。分离鉴定了反应的中间体
和,发现中间体和可以重排生成最终产物和断究表明,反应主要
是以先取代后重排的途径进行的,以先重排后取代的途径进行的几率非常小。测定
了中间体的单晶结构,发现其中的铁铁键并没有因为麟配体的位阻效应而变弱,
所以不能用麟配体的大的位阻效应使铁铁键变弱来解释中间体重排反应速度大大加
快的现象。经过改进,此反应可以用于化合物的麟配体取代化合物的合成,尤其
对较小体好的效果于一
研究了化合物在紫外光照射下的麟配体取代反应。发现只有一取代产物生
成,没有分离得到二取代产物。同时发现化合物在光引发条件下没有发生重排,
这与自由基机理是相矛盾的。
研究了化合物。在紫外光照射下的,配体取代反应。现化合物既可以生成
取代产物,又可以生成二取代产物,但没有得到多取代产物。二取代产物的麟配体
取代的是两个不同铁原子上的拨基,这除了有空间位阻的原因以外,麟配体的给电
子效应也是不可忽视的。二取代产物以顺反异构体存在厂片
惨化合物分子的不同位置引入硅硅键合成了化合物和。发现
他们的重排具有位里选择性,硅硅键的断裂只发生在环内,环外的硅硅键并不断裂。
反应不象是以双自由荃机理来进行的这种重排反应立体专一性的原因,进
一步得出了重排反应分子内反应的实质。
合成了含硅硅键的钦错化合物和,发现其中的硅硅键对过渡金属钦错是
惰性的。
关键词硅硅键麟配体重排反应取代反应位置选择性
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访












衍










卿
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第一章前言
第一节硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应
含硅过渡金属化合物的化学已经成为有机硅化学的一个重要研究领域,大量
研究表明,硅硅键能够被过渡金属所活化,发生多种类型的反应这类反应可以
分为两类一类是分子间的过渡金属对硅硅键的活化,另一类是分子内的过渡金属
对硅硅键的活化。
分子间的活化
这里的不饱和化合物包括炔烃,二烯烃烯烃,异精等。它们在过渡
金属把铂镍配合物的催化下实现了对硅硅键的插入。简单的拨基金属化合物如
也能催化这类反应,其中后两者的催化反应中分离出
了二硅基金属配合物中间体
这类反应中,有一个与本文所研究对象非常类似的化合物,它的硅硅键也在
过渡金属作用下发生了断裂进而形成了两个新的硅碳键。但这个反应并不是单靠过
渡金属铁对硅硅键的作用,而是需要有过渡金属把配合物的催化才能完成
。

萄爵一


分子内的活化
对这类反应研究的最深入也最为典型的有两类化合物和
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二。这两类化合物在光引发下,能够发生
和户消除反应,分别生成硅亚甲基和硅烯配合物中间体。现在己
经有很多涉及硅亚甲基和硅烯配合物中间体的重排反应的例子
最近等人报道了一个新型化合物的光引发重排反应。这个化合
物兼有上述两类化合物的特点。在光引发下,化合物发生一个户
消除反应,生成化合物,并且有好的产率。但是没有发现有消除反应产
物的生成,例如即等

只二, 导




声
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硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应
年,本组报道了一个新型的硅硅键被过渡金属铁所活化,发生断裂形成
新的化学键的反应「。化合物在二甲苯中回流,其中的硅硅键由于铁铁键的活
化而发生断裂,发生了一个分子内的复分解重排反应,生成含有两个硅铁键的化合
物。
武
一矿
。犷
接着,周秀中教授等组对这个反应作了大量的研究。他们在环戊二烯基上
引入取代基把双硅桥换成双锗桥,单硅桥,三硅桥以及硅氧硅桥把铁铁键换成
同族的钉钉键以及把环戊二烯基换成荀基和四氢荀基等一系列工作
同时他们也提出了自己的反应机理。他们发现除了单硅桥,
三硅桥和硅氧硅桥的化合物以外,其他化合物都能发生类似的复分解重排反应。这
些工作丰富了这个反应的化学,但是其中与反应机理相关的工作相对较少,而且他
们提出的机理还有待进一步检验,有必要对这个反应作进一步的研究。

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