芳环上的亲电和亲核取代反应.doc

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第七章芳环上的亲电和亲核取代反应


1、亲电试剂的产生
HNO 3 + 2H 2SO4 N02+ + 出0+ + 2HSO4
亲电试剂
2、 n —络合物的形成 芳环上电子云密度 R
H + NO2
—)No
3
3
n —络合物
3、 d —络合物的形成
NO2+
H
NO2
3
d —络合物
硝基所在碳为Sp3杂化
4、消去一H +
3
d —络合物的证据 已分离出C+
CH3
+ CH3CH2F + BF3 "-
CH3
bf4
H CH2CH3
通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
CH
CH 3
EtF
CH 3
CH 3 mp - 15 °C
BF3,-80 C CH 3 CH
Et BF4

从反应速度和取代基进入的位置进行考虑
1、第一类定位基（邻，对位定位基）
O
+ B … T・ • ' Il
致活基 NH2 NHR NR 2 -OH OR — NHCR Ph
致钝基 F— Cl— Br—
2、第二类定位基（间位定位基）
O
II CR
均为致钝基
-NR3 —N02 —CCI3 —CN —SO3H —COOH -COOR —CHO


1 •硝化反应
硝化试剂有HNO3-H2SO4
HNO 3 + 2H 2SO4 NO2+ + 出。+ + 2HSO4
真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性
3
3
OH
NO2
+
NO2
OH
3
4-
^^NO2
同时还有部分氧化产物
如用混酸将得氧化产物
NH2
戶丄、浓HNO3
浓HSO4
HNO 3/CCI4低温时的硝化速度较快
3
3
0C
(HNO 3)xH2NO3+ - 一
NO2+ + H2O + (HNO 3)x
温和的硝化试剂 HN02/C（N0 2）4
2
HNO2/CC(NO2)4
2 •磺化反应
NH2
OCH
+ HNO 3
CH 3COOH
CH
no2
+
亲电试剂为
慢
-H
SO3
+ S°3H
so3h
so3h
特点：（1 ）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）
。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。
SO3H
孑、
环 H2SO4
1
—
HNO 3
H2SO4
CH 3
so3h
Fe/HCl
CH 3
（热力学）
NO 2
CH 3
NaNO 2 A HCl, 0-5 C
CuBr
SO3H
Br
CH 3
CH 3
CH 3
h2o
h2so4
on
丫 Br
CH 3
PhOH
NO2
发生间接硝化
3 •卤化反应
（1）卤素作卤化剂
X2 + FeX 3 =
3+ 3-
X—X FeX 3
+ 3：
—H
快
⑵N-卤代酰***或N-卤代磺酰***作卤化剂
O
II
C
NBS
N Br
/ C
II
O
O
II
CH 3CNHBr
O
11
CH3CNHCI
CH
SO2NCI2
其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳***和酚）
CHCI
3
O
3 +
极性溶剂
' 和极性催化剂
CI
主
O
II
NHCCH
次C1
20 C
SO2NH2
NHCCH 3 + CH3
A
N—Br ¥
O
FeCb
HCI
O
A
N
Y
O
+ Br+
（亲电试齐U）
而在非极性CCI4等溶剂中是自由基引发剂