过渡金属催化碳碳及碳杂键构筑反应的研究.pdf

摘要摘要炔基是天然产物、生物活性化合物、药物以及材料科学中的重要结构单元, 也是有机化学的重要研究内容和持续关注的热点。近年来,过渡金属催化的炔烃参与的有机合成反应引起了人们广泛关注。过渡金属的引入大大提高了炔键的反应活性,丰富了炔化学的研究内容。本论文以端基炔烃为研究核心,重点研究了过渡金属催化的端炔及其衍生物参与的偶联反应。主要内容如下: ,采用CuBr/dppp催化体系,研究了N,N---甲基甲酰胺二甲缩醛和端炔的直接偶联反应,,。将此催化体系应用到卜甲氧基-N,N---甲基一3一苯基-2-丙炔-1-胺与端炔的反应中,,。利用所制备的3一氨基一1,。同时,,。,,该方法起始原料廉价易得,反应操作简便,避免了有机金属炔试剂的使用,,。 ,合成了一系列不饱和脒类化合物。各种取代的端炔、磺酰基叠氮、酰胺二甲缩醛对该催化体系有良好的适应性,,p-不饱和Ⅳ. 磺酰脒类化合物。该反应也适用于膦酰基叠氮类化合物,从而发展了一种制备不饱和Ⅳ-磷酰脒类化合物的新方法。对反应的机理进行了深入的讨论。该反应起始原料简单、条件温和、操作简便,可以广泛应用于a,fl-不饱和脒类化合物的高效合成。 ,发展了FeCl3·6H20催化的C(sp)-N键偶联反应, 合成了炔酰胺类化合物。氮亲核试剂如嗯唑烷酮、吡咯烷酮、磺酰胺、贫电子的哼l哚都适用于该催化体系,取代的炔溴也能顺利完成反应,以中等到良好的收率合成了各种取代的Ⅳ.炔胺类化合物。另外,还研究了催化剂的循环使用情况,铁盐可以循环使用九次,活性未明显降低。与已经报道的铜催化体系相比, 该方法无需惰性气体保护,无Glaser偶联副反应发生,催化剂廉价高效、环境友好、可循环使用。anic Chemistry Portal 评价。 (O)催化的亚甲基环丙烷与炔烃分子内环加成反应,合成了环戊基【口】茚类化合物。产物的结构由X射线单晶衍射加以确认。环化前体1.(环丙烯基亚甲基)一2.(苯乙炔基)苯类化合物经过经典的Sonogashira偶联反应和Wittig 反应制得。反应经历了亚甲基环丙烷的侧键(proximal bond)的C-C键活化反应历程。该反应原子经济性高,底物广泛性好,对含有氯、氟、氮等杂原子的底物都有普适性,是一种高效合成环戊基【口】茚类化合物(cyclopenta[a]indene) 的方法。 ,合成了芳基砜类化合物。该方法对于含有氯、溴、碘等杂原子的芳烃以及杂环的噻吩磺酰胺等都有很好的普适性。给电子基团单取代的芳烃反应符合邻对位定位规则, 主要得到邻对位磺化产物。磺酰胺是一种比磺酰氯和磺酸酐更稳定的工业原料, 该方法是对合成芳基砜类化合物的重要补充。关键词:炔烃,过渡金属催化,偶联反应, 应,,,不饱和脒,炔酰胺, 多组分反应,碳碳键活化/环加成反环戊基【口】茚,芳基砜 ABSTRACT ABSTRACT Alkynes are widely distributed in a vast array ofnatural products,pounds and drugs,as well asbeing ubiquitous unitsinmaterial science,but also one of themost exciting research topics anic chemistry and have been paid sustained -metal-anic reactions involving alkynes have recently aroused considerable interestbecause ofthereactivity ofalkynes have been greatlyenhanced inthepresence oftransi