乳液聚合的机理.doc

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二、乳液聚合的机理
着重讨论
理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。 理想乳液聚合体系：
-难溶于水的单体，如苯乙烯（%）； 水溶性引发剂，如过硫酸钾K2S2O8 ；
阴离子型乳化剂,如硬脂®ttC17H35COONa; 介质水


聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。
（1）水相
引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠（按CMC） 溶于水中，极少量的单体（%）溶于水中,构成水 相。
（2）胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束，极大部分的胶束中增溶有
wmo
一定量（2%）的单体，极少量的胶束中没有增溶单体，增溶胶束 的直径为6nm-10wm,没有增溶的胶束直径为4/zm〜5
（3）油相
极大部分的单体（＞95%）分散成单体液滴，直径为1 OOOnm, 单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子，形成带电的保护层。

图5・5乳液聚合前体系中的三相
2-乳液聚合的三个阶段
乳液聚合的全过程，可以划分为三个阶段: 增速期、恒速期和降速期。
乳液聚合的第一阶段•…增速期俘L胶粒生成期)
2^2^8
@ ©•
> 2K + 2 SO4

初级自由基生成后，在哪一场所引发单体聚合是乳液聚 合的核心问题。
乳液聚合
因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。
单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链 增长，形成新相——乳胶粒。
形成乳胶粒的过程叫成核过程，或称为乳胶粒生成过程亠 单体液滴就好像是供应单体的仓库。
随聚合反应的进行，乳胶粒数目增加，聚合速率增加，因此 第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。
当转化率达到15%时，未成核的胶束全部消失，乳胶粒的数 目从此不变,固定下来约为10^15个血1旧20。
乳液聚合
乳液聚合的第一阶段一增速期（乳胶粒生成期）。

0%
图5・6乳液聚合的第一阶段一乳胶粒生成期
15%

0%

其标志有三: ①从聚合开始到未成核的胶束全部消失;
②转化率从0%〜15%返一阶段乳胶粒直径从6 〜10
zzm增长到20 mid〜40 以上;
③乳胶粒的数目从此固定下来，约为101415>b/mLH2Oo 其聚合速率不断增加，亦称为增速期（乳胶粒生成期）O

乳液聚合的第二阶段一恒速期。
（2）乳液聚合的第二阶段-…恒速期 乳胶粒的数目为101415>b/mLH2O・ 链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行. 单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.
并且只要单体液滴存在，乳胶粒中的单体浓度可以基本
保持不变力］上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段 聚合速率基本不变。
随着转化率的提高，乳胶粒的体积逐渐增大，单体液滴的 体积逐渐缩小，当转化率达到50%时，单体液滴全部消失，单 体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半，
此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最
大值约 50〃m~150 wmo

15%
图5・7乳液聚合的第二阶段一恒速成期
50%