NiZrO2催化剂的制备、表征及顺酐催化加氢的活性评价.pdf

石油化工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 Ni—Zr02催化剂的制备、表征及顺酐催化加氢的活性评价李玉霞,高春光,曲济方,武志刚,赵永祥(山西大学化学化工学院,山西太原030006) f [摘要]\采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥法制备了一系列镍含量的Ni—Zr02气凝胶催化剂,采用XRD、TPR 等手段对催化剂进行了表征,并对其顺酐液相催化加氢的活性和选择性进行了比较。潴果表明,当负载量在30%一 50%范围内时,活性最高。而且在所有催化剂中,Zr02均以四方相的形式存在。[关键词]镍;氧化锆;气凝胶;顺酐加氢[中图分类号]TQ [文献标识码]A 金属超细粒子负载型催化剂中活性组分的超细、超分散状态,促使催化剂体系具有载体效应、尺寸效应、特殊的晶体结构和电子结构等特性,显示出优良的催化性能。溶胶一凝胶法可以同时将活性及载体组分在溶液中混匀,通过低温化学手段,在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构,使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子水平。ZrO:基催化剂是近年来发展迅速的新型催化体系,由于其独特的催化性能引起了多方面的关注?。王月娟等旧‘采用浸渍法制备了ZrO:负载过渡金属氧化物CuO。 FeO。、CoO。NiO。MoO。和CrO。的CO氧化催化剂, 测试表征结果表明,过渡金属与载体ZrO:之间的相互作用阻止了载体晶相结构的变化和颗粒的增长,并导致过渡金属氧化物在载体表面的高度分散。本工作采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥法制备了一系列Ni—ZrO:气凝胶催化剂,采用 XRD、TPR等手段研究了它们的结构性能,并对其顺酐液相催化加氢的活性和选择性进行了比较。 1 实验部分 Ni—ZrO:气凝胶催化剂的制备称取一定量的Ni(NO,)2·6H20、ZrO(NO,)2 ·2H:O置于烧瓶中,加入适量的水和乙醇使之溶解形成混合溶液。然后将溶液置于80℃的恒温水浴中回流,直至形成绿色凝胶,然后将凝胶转移至高压釜中以乙醇为介质进行超临界干燥,以5 oC/min 的速率升温至270oC、Ⅷa, h后以恒定的速率放出流体,并用N:吹扫至室温,启釜即得Ni—ZrO:气凝胶催化剂原粉。试样经焙烧等后处理制得镍质量分数在10%~50%范围内的Ni —ZrO:气凝胶催化剂,标记为xA—Z(X代表催化剂中Ni的质量分数)。取400 oC焙烧后的试样进行表征。催化剂活性评价前在400 oC下H:还原3 h。 Ni—ZrO:气凝胶催化剂的表征在日本Rigaku/Max 2500型x射线粉末衍射仪上进行XRD分析,cu K射线,石墨单色器。管电压40kV,管电流40~60 mA。TPR分析在自制设备上进行,催化剂用量30 mg,5%H:一N:混合气,流量30ml/min,升温速率10 oC/min,TCD检测。 L高压反应釜中进行。采用SE一52大孔径毛细管色谱法分析反应产物,FID检测器,柱温60℃,归一化法定量。 2结果与讨论图1是不同Ni含量Ni—ZrO:气凝胶催化剂的 XRD谱图。由图1可知,催化剂中氧化镍含量不同,NiO和ZrO:特征衍射峰的强度和峰宽各不相同,但是在所有的谱图中都不存在除ZrO:和NiO 以外的其它衍射峰,说明在NiO与Z