铜(ⅰ)催化的不对称c-n偶联反应研究.pdf

摘要摘要通过隔开的两个对映异位的基团进行简单的转换进行对映选择性去对称化,是不对称合成的高效和实用的方法。这种策略在有机催化和过渡金属催化的反应为手性化合物对映选择性的合成有着广泛的应用。基于这一策略,,1,2,3,:通过亚铜催化,利用BINOL衍生手性配体的控制下,从底物1,(),2,3,。在这些反应中,二卤代芳基通过用胺基分子内反应来区分。BINOL衍生手性配体,或氨基酸衍生的手性配体对对映选择性反应有着良好控制。基于此,我们利用2.().,进行亚铜催化反应的研究,研究利用不同的BINOL衍生手性配体和氨基酸衍生手性配体进行催化,在不同的碱,溶剂,,2,3,,通过配体控制其对映选择性和产量。实验结果表明:在K3P04做碱,做溶剂,室温下利用亚铜,手性配体(1R,2R)-N1,,,,获得了77%的收率和78%,2,3,。在进一步的探索中我们还进行了底物的拓展,,以及在丙二酰胺的2位引入不同的基团,研究在所得的催化条件下,对目标产物的对映选择性和收率的影响,。而引入供电子基团则需要60。C才能反应,获得较低的产量和较低的对映选择性。我们还探索了在溴代芳环底物的反应,结果发现溴代芳环的底物需要的反应温度比较高,所获得的产物收率好达到83%,但对映选择性比较低只有45%ee值。研究意义:拓展了亚铜催化不对称去对称化合成的方法,通过采用的CuI/手性 l,2一二胺催化系统,对两个亲核酰胺基团分化反应,进行不对称去对称化芳基C-N偶联,得到了高收率和较好的对映选择性的六元喹啉衍生物。. 1,2,3,,可获得高达90%ee值,这为该类型的反应提供了实际的应用价值。关键词:乌尔曼反应,不对称合成,亚铜催化,手性配体,对映选择性万方数据广东工业大学硕士毕业论文 Abs仃act Enantioselective desymmetrization,to differentiate two enantiotopic groups through simple transformations,is anefficientandpowerful method inasymmetric a strategy has been extensively applied in abroad range anocatalytic and transition metal-catalyzed reactions fortheenantioselective synthesis on thisstrategy,our group has recently dex’eloped some Cu-catalyzed intramolecular asymmetric N-arylation formed chiralindulines and 1,2,3,4·tetrahydroquinolines:In these reactions,two aryl halidemoieties were differentiated byintramolecularly reacting with an amine enantioselectivity was wellcontrolled by BINOL derived oramino acid derived chiralligands. Inspired by thesereactions,the enantioselectivity and yields of3-benzyl-2·OXO-I,2,3,4- tetrahydroquinoline-3·carboxamide was explored by using 2-(2-iodobenzyl)一2-benzyl malonamide asthesubstrate andCuI asthecatalyst,reacting under theconditions(different catalytic Chiralligands,differentbase,solvent,temperature).Th