紫外可见吸收光谱法().ppt

紫外可见吸收光谱法()
*
第1页，本讲稿共32页
一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-20剂使用；
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
*
第11页，本讲稿共32页
n→σ＊跃迁
所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
*
第12页，本讲稿共32页
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁
C=C 发色基团， 但  → *200nm。
max=162nm
助色基团取代  （K带)发生红移。
*
第13页，本讲稿共32页
生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、***基—C㆔N等。
助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
*
第14页，本讲稿共32页
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。
*
第15页，本讲稿共32页
三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：
-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。
*
第16页，本讲稿共32页

电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lb-
M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
h
[Fe2+CNS]2+
电子给予体
电子接受体
分子内氧化还原反应； > 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
*
第17页，本讲稿共32页
第三章 紫外-可见吸收光谱分析法
一、基本组成
general process
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
第二节 紫外—可见分光光度计
ultraviolet spectrometry
ultraviolet spectrometer
*
第18页，本讲稿共32页
仪器
紫外-可见分光光度计
*
第19页，本讲稿共32页
一、基本组成 general process
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
*
第20页，本讲稿共32页

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任