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中国科学技术大学
博士学位论文
嵌入型含锂金属氧化物锂离子电池负极材料的研究
姓名:汪达
申请学位级别:博士
专业:材料学
指导教师:陈春华
2011-05-02
中国科学技术大学博士学位论文摘要
摘要
自从 1990 年面世以来,锂离子电池作为新兴的小型储能装置,被广泛地应
用到人们日常生活中。如今,随着日益加剧的能源短缺危机对汽车行业的冲击,
人们对锂离子电池的能量密度、动力化以及安全性提出了更高的要求。与其他
机理相比,嵌入机理使得电池具有极化小、可逆效率高等特点,一直是锂离子
电池最具有代表性的机理。本论文从两类不同结构的嵌入型负极材料入手,探
索了现有体系中的尖晶石结构的 Li4Ti5O12 的改性研究以便提高其综合性能,同
时考察了层状结构过渡金属氧化物 LiMO2 (M=Ni,Co,V) 作为嵌入型负极材
料时材料结构与嵌锂能力的相互关系,以期找到普遍性的规律,为开发新嵌入
型负极材料开辟新的道路。
论文的第一章简要地介绍了锂离子电池的结构、工作原理,以及从反应机
理这一角度对目前研究的负极材料进行分类概述,并重点论述了嵌入型负极材
料 Li4Ti5O12 的研究现状。
第二章重点介绍了本论文中所使用的实验试剂、方法和仪器,详细介绍了
实验室中扣式电池的制备方法,以及常用的材料表征手段和电化学测试方法。
在第三章里,我们采用一种简单的丙烯酸热聚合方法合成了具有纳米结构
的 Li4Ti5O12 电极材料。经过对烧结温度的优化,发现 750℃合成的 Li4Ti5O12 颗
粒大小在 120nm 左右,具有最佳的电化学性能。在 100 次 充放电循环后,
容量仍保持在 160mAh/g。同时也具有良好的倍率性能,在小放大充的条件下,
充电电流为 10C 时,充电容量可以达到 122mAh/g。
论文的第四章中,我们通过固相反应法合成了名义组成为 Li4Ti5CuxO12+x
(x=0,,,,, 和 )的 Cu 掺杂 Li4Ti5O12 相。通过粉
体的颜色、电导率以及 XRD 谱图等研究发现,随着 Cu 掺杂量的增加,Cu 掺
杂 Li4Ti5O12 相主要由两种具有类似结构的尖晶石相 Li4Ti5O12 和 Li2CuTi3O8 所构
成。电化学测试、非原位 XRD 检测以及 HRTEM 观测结果表明,Cu 掺杂相在
首次放电过程 Cu 离子被还原成纳米 Cu 单质析出在初始相表面,使得
Li4Ti5CuxO12+x 具有良好的倍率性能。同时 Cu 的析出没有破坏电极材料的结构,
Li4Ti5CuxO12+x 在后续的循环过程中仍具有零应变特性,表现出优异的循环性能。
综合充放电容量与倍率性能,电极材料的最佳组成为 。此外,
此章还对新相 Li2CuTi3O8 进行了初步的结构与电化学表征。
考虑到将来锂离子电池低温环境下应用的可能性,第五章从导电碳黑添加
量、煅烧气氛、Cu 掺杂以及合成路线四个不同的影响因素对 Li4Ti5O12 的低温
性能进行了研究与改进。研究发现导电碳黑的添加只能部分地提高 Li4Ti5O12 的
I
中国科学技术大学博士学位论文摘要
低温性能,氮气气氛下合成 Li4Ti5O12 因拥有着较小的粒径获得相对较好的低温
性能。Cu 掺杂相虽然粉体颗粒较大,却因纳米 Cu 单质的表面析出改善了界面
电荷转移阻抗获得了良好的低温性能。丙烯酸热聚合法合成的 Cu 掺杂 Li4Ti5O12
因同时具有较小的颗粒大小和表面 Cu 析出带来的低界面电荷转移阻抗两个特
点,其低温性能最佳。在 0℃和-10℃时 电流下的充放电容量分别保持在
140mAh/g 以上和 120mAh/g 左右。此外,本章还对 Li4Ti5O12 电极在不同倍率测
量模式下表现出明显差异的倍率性能的原因进行了分析。
O3 型层状过渡金属氧化物 LiMO2 一直是锂离子电池材料的研究焦点。人们
通常把它们作为正极材料使用和研究。在本论文的第六、七章里,我们综合研
究了其作为负极材料时层状结构与嵌锂能力的相互关系。第六章重点研究了非
化学计量比 LiMO2 (M=Ni,Co) 中 Li 与 M 的不同化学计量比带来的结构变化
以及对嵌锂能力的影响。通过 XRD,Raman 以及电化学测试研究,我们发现低
电位下的嵌锂能力大小与层状结构阳离子有序度密切相关。阳离子有序度越高,
锂嵌入的难度越大,导致所得到的嵌入容量越低。第七章里我们对近年来新出
现的 Li1+xV1-xO2 负极材料的充放电过程