第八章羰基化过程.ppt

过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
反应类型
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
反应类型
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛

（1）合成醋酸
（2）合成醋酐
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇

配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn
P375－379
烯烃的氢甲酰化
（1）主、副反应（丙烯）
主：
副：

－－连串反应
平行反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大
平衡常数大，热力学有利，动力学控制
副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑
催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3)
特点：
，活性降低




③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高
催化剂稳定，可在较低压力下操作
（4）反应机理与动力学

P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响
，直链α –烯烃反应最快

②对产物影响
、环己烯反应无异构醛生成

：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑
T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓
总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑
铑： PCO ↑ ，正/异↓
PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂



丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
、辛醇用途及合成路线
(1)用途
（2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法
②氢甲酰化法
a.
液相法
催化剂：羰基钴－高压
膦羰基铑－低压

c.

（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑
T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃



H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑
∴ 控制H2和丙烯的量

HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气
净化
净化
反应
丙烯
气液分离器
正丁醛
异丁醛
放空
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点：
反应条件温和
副反应少，原料消耗少
催化剂易分离回收
污染少
缺点：
铑资源太少
配位体三苯基膦有毒

自学 P407

（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理
（１）主副反应
主:
CH3OH + CO CH3COOH
副:
酯
二甲醚
CO + H2O CO2 + H2
（２）催化剂
活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]-
助剂：HI、CH3I、I2
（3）反应机理
自学
（3）工艺流程
反应
精制
轻组分回收
催化剂制备与再生
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑
催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃)