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钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应
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钯催化交叉偶联反应
钯催化的交叉偶联反应
一、偶联反应综述
1．交叉偶联反应
偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶两个反应的催化剂都是零价的金属钯,都使用卤代烃RX（或卤代烃的类似物）作为亲电偶联试剂。区别在于两个反应所选用的亲核偶联试剂,在反应（1）中，选用的是烯烃,反应（2）中则是一种有机金属化合物R〃Ｍ（M为Ｚn,Ｂ,Al或Sn)。我们所熟知的赫克反应属于反应(1)这一类的交叉偶联反应,根岸反应和铃木反应属于反应(2）这一类。由于反应底物不同,三个反应的应用范围和适用途径也各不相同。
４．“钯催化的交叉偶联反应”内容及反应原理
(1)Heck反应
Hecｋ反应以有机钯配合物为催化剂得到具有立体专一性的芳香代烯烃(图1)。反应物主要是卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反应的催化剂通常用Ｐd(0)，Pd(II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦)。卤代烃首先与Ａ发生氧化加成反应，Ｃ－Ｘ键的断裂与Pd-C和Pd－X键的形成是同步进行的。氧化加成反应是偶联反应中最常见的决速步骤,经过氧化加成化合物A生成中间体B,Ｂ再经过配体解离,得到化合物RＰdLX。ＲPdLＸ先与烯烃配位，然后再经烯烃插入,配体配位得到中间体Ｃ。中间体C的Ｃ-C键旋转,得到其构象异构体,从而可以进行β-消除反应，生成化合物D和目标产物——烃基化的烯烃。在碱性（如三乙胺）条件下，碱与化合物D生成具有催化活性的零价钯，完成整个催化循环反应。
钯催化交叉偶联反应
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图1 Hｅｃｋ反应机理
(2）Negishi反应
Negiｓhｉ反应的催化剂也是用具有催化活性的零价金属，如钯、镍等。反应整体上经历氧化加成、金属转移、还原消除等步骤(图2）。芳基卤代烃首先与零价钯发生氧化加成反应,得到中间体RPｄX,卤化烃基锌R’ZnＸ向中间体RＰdX迁移，并进行金属转移得到ZnX2和中间体ＲPdR’,中间体RＰｄR’经异构化得到顺式的络合物从而能很快地发生还原消除反应,得到化合物RR’，钯催化剂进入下一轮的催化。
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图2 Neｇishｉ反应机理
(3）Suzukｉ反应
溴代芳烃和碘代芳烃是Suzuｋｉ反应(图3）中常见的亲电试剂,当然也可以是三氟甲基磺酸酯、重氮盐等。芳基硼酸通常是由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制得,芳基硼酸在空气中稳定，可以长期保存。Suｚuｋｉ反应机理与Nｅgishi反应类似，经历了三个过程:氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除。卤代芳烃首先与Pd（0)进行氧化加成,得到AｒPdX中间体,该中间体再与一分子碱作用得到中间体AｒPdＯＨ;另一分子的碱与硼酸作用得到硼酸盐,从而使得芳基具有更强的富电性,有利于芳基向ArPdＯH中间体的金属原子迁移，一般来说，只有Pd（ＩI）才能发生金属中心迁移。金属中心迁移作用是通过一个四员环过渡态(ｆoｕｒ－centerintermeｄiaｔe)进行的。但是值得注意的是，一些反应的添加剂可以通过改变过渡态的结构加速金属中心迁移作用，例如碱可