介孔金属氧化物催化苯甲醇气相选择性氧化.pdf

介孔金属氧化物催化苯甲醇气相选择性氧化.pdf论文作者签名:盔墼垃指导教师签名:论文评阅人1:评阅人2:评阅人3:评阅人4:评阅人5:答辩委员会主席:委员1:委员2:委员3:委员4:委员5:兰宝至疃墨擎越瞧———一童理囱至室:‘_土二』三∑———一答辩日期:垫!兰:鱼:￡.GasPhaseSelectiveOxidationofBenzylAlcoholover..MesoporousMetalOxideCatalysts..ByYihuDaiDISSERTATIoNSubmittedtoDepartmentofChemistry,。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得进婆太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。‘月厂日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权浙亟太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:赢瑟髟导师签名:签字日期:。b/肄6月罗日签字日期:加’产占月乡日知识产权保护声明本人郑重声明:我所提交答辩的学位论文,是本人在导师指导下完成的成果,该成果属于浙江大学化学系,受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利,均需由导师作为通讯联系人,未经导师书面许可,本人不得以任何方式,以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名氟餮彪加哆年6月死摘要醇醛转化是目前合成制造药品、。新型的绿色催化剂需要直接利用氧气来实现醇到醛的选择性氧化转化。目前人们开发出许多新型绿色催化剂,能够在液相或气相条件下催化醇醛高效转化。其中气相条件下醇醛转化多在高温下利用铂、金、钯等贵金属催化剂来完成,不仅价格高,稳定性也较差。本论文以苯甲醇气相选择性氧化为探针反应,,并对催化剂的活性中心和构效关系进行了较为系统的研究。主要研究内容如下:(1)采用盐酸、醋酸及乙醇的合成体系(ACHE)控制多元金属氧化物前驱体颗粒的生长及与有机模板分子的协同组装,得到具有有序介观结构、高比表面积、。XRD、XPS、TPO及EPR等一系列表征结果表明,较小Cu/,Cu物种以孤立分散的正一价离子形式存在于Ti02的基底中。,结果显示在低cu含量的Cu—+1价cu+离子态的高分散稳定存在。(2)(苯甲醇沸点温度203。c)、高选择性(~100%)的苯甲醇气相选择性氧化至苯甲醛的催化活性。通过对Cu+至cu2+价态的转化过程、无氧反应环境中苯甲醛与H:的同步生成、自旋捕获剂对催化剂表面H原子的检测等实验,我们证实cu+离子是苯甲醇分子脱氢的活性中心,而整个催化过程遵循氧化脱氢的反应机理。其中O:分子也扮演着重要的作用——通过结合脱除的H原子而生成HzO分子,释放脱氢中心Cu+位点,从而加速催化反应的进行。在此基础上,通过控制氧气进样量(02/:1),避免cu+的过度氧化,可以将气相选择性氧化反应温度窗口从203oC扩展到310oC以上,进一步增加催化剂工业应用的前景。(3)利用Ac脏法合成得到纳米颗粒形貌的Ce02材料,考察了不同颗粒尺寸的Ce02材料催化苯甲醛低温气相选择性氧化到苯甲醛的反应活性,并研究了02对Ce02晶格氧的补充作用及对表面羧酸盐物种沉积的抑制作用。XRD、BET及TEM结果表明,AcHE法合成得到的Ce02样品颗粒尺寸小于10nlTI,具有无序的堆积介孔结构。该介孔Ce02催化剂对于苯甲醇气相选择性氧化反应的催化活性高于两种商业化Ce02纳米颗粒催化齐J(25nm和um级)。无氧环境中经长时间反应过的Ce02催化剂选择性会发生明显的改变,主要产物为裂化生成的苯及C02,