Pd(Ⅱ)催化的碘代芳烃和简单芳烃的偶联反应.pdf

Pd(Ⅱ)催化的碘代芳烃和简单芳烃的偶联反应.pdf上海交通大学硕士学位论文Pd(Ⅱ)催化的碘代芳烃和简单芳烃的偶联反应姓名:秦春霞申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:陆文军20090101上海交通大学硕士学位论文摘要第 I页Pd(II)催化的碘代芳烃和简单芳烃的偶联反应摘要联芳烃是一种普遍存在于天然化合物、药物中间体及高分子材料中的结构物质。自一个世纪前,Ullmann反应(用计量铜促使的卤代芳烃间的偶联反应)被发现后,在有机合成中联芳的制备反应已经成为一种非常重要的合成手段。近几十年来,用过渡金属催化的芳烃交叉偶联反应已经取得了显著的进展,即有机金属(硼、锡、硅、镁)试剂与卤代芳烃发生过渡金属催化的交叉反应生成联芳产物。这些方法虽然可以得到高收率和高选择性的产物,但芳烃在发生交叉偶联反应之前必须经过多步预活化处理,这样既花费大量的时间,经济效益也不高。直到上个世纪八十年代,出现了芳烃的直接芳基化反应,才提高和改进了传统的交叉偶联反应。这些新的方法包含了过渡金属催化剂活化芳烃的C–H键和C–X键(X=I, Br 或 Cl),然后生成不对称偶联芳烃。尽管杂环芳烃、多氟代芳烃和含有配位定位基团芳烃的直接芳基化反应已有了许多报道,但由于如苯这类简单芳烃的C–H键难以在现有的体系内被活化,从而它们与卤代芳烃的偶联反应的例子还极少。基于本课题组以往的研究工作,在此,我们成功地得到了一种在三氟乙醇或三氟乙酸中,醋酸钯催化的简单芳烃,如苯或萘经C–H键活化与含有供电子基团或吸电子基团的碘代芳烃在计量三氟醋酸银作用下的直接偶联反应,联芳烃产物收率在47%-89%之间。另外,我们也对该类反应提出一个Pd(II/IV)催化循环机理假设,且通过一系列对比实验,进一步解释并验证该假设机理的可能性。例如,我们通过碘代芳烃与萘的偶联反应实验,得到α与β两种交叉偶联产物,从而可知该类反应的第一步为芳烃C–H键的活化;通过同位素效应实验证实该类反应的决速步骤为活化芳烃的C–H键;用Pd(0)作催化剂,在无氧化剂的条件下,交叉偶联反应不发生,表明Pd(II)为有效催化剂。由这些结果和现象可以推断反应中存在Pd(IV)中间体是合理的。关键词:钯催化、C–H键活化、碘代芳烃、交叉偶联、Pd(II/IV)催化循环上海交通大学硕士学位论文 ABSTRACT 第 II页PALLADIUM(II)–CATALYZED ARYLATION OF SIMPLE ARENES WITH ARYL IODIDES ABSTRACT Formation of aryl-aryl bonds has been one of the most important methods anic synthesis since the Ullmann reaction, a homocoupling of aryl halides using a stoichiometric amount of copper, was discovered one century ago. The past several decades witnessed the development of many transition metal-catalyzed cross-coupling reactions to afford biaryls between a number anometallic agents (boron, tin, silicon, magnesium) and a wide range of aryl halides. Although high yields and good selectivities can be obtained in these processes, arene preactivation with multiple steps and more reaction time is necessary. Thus, they are not satisfactory and economically methods for biaryl preparation. Since 1980s, direct arylation of arenes with aryl halides in the presence of catalytic transistion metals have emerged as attractive alternatives to traditional cross-coupling methods. However, only heteroaromatics, fl