紫外可见吸收光谱法.ppt

关于紫外可见吸收光谱法
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紫外-可见吸收光谱法基本原理
分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁
产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。
分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。
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含有p键的不饱和基团引入饱和化合物中，使饱和化合物的最大吸收波长移入紫外-可见区。这类能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键，C=C,C=O,N=N,N=O等称为生色团（chromophore）

有些基团本身在200 nm以上不产生吸收，但这些基团的存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度），这类基团称为助色团(auxochrome)。一般助色团为具有孤对电子的基团，如-OH, -NH2, -SH等
含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱
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吸收带的划分
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4、无机物的紫外可见光谱
与无机物分子紫外-可见吸收光谱有关的是：电荷迁移/转移和配位场跃迁
电荷转移/迁移光谱：当外来辐射照射某些有机或无机化合物时,可能发生一个电子从体系具有电子给予体特性部分(称为给体,donor)转移到该体系的另一具有电子接受体特性的部分(称为受体，acceptor)，这种电子转移产生的吸收谱带，称为电荷转移吸收带。
电荷转移吸收带涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁，激发态是这一内氧化还原过程的产物。电荷转移过程可表示如下
式中D与A分别代表电子给体与受体。下面三例是能产生电荷转移吸收带的一些化合物。
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Fe2+是电子给体,H2O是电子受体
-NR2是电子给体,苯环是电子受体
苯环是电子给体，氧是电子受体
电荷转移吸收带的一个特点是吸收强度大，emax >104l/mol·cm，因此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该原理已被广泛应用于分子识别的主体分子设计中
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配位体场吸收带 :
某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收。如含d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带。
依据配位场理论，无配位场存在时dx，dy，dz，d，dx，能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，5个简并的d轨道会分裂成能量不同的轨道。
在外来辐射激发下，d电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时产生配位体场吸收带。一般配位体场吸收带在可见区，~100 l/mol·cm，吸收很弱。因此配位体场吸收带对定量分析用处不大
镧系及锕系离子5 ƒ电子跃迁产生的ƒ电子跃迁吸收谱带出现在紫外-可见区。由于ƒ轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，故谱带窄
少数无机阴离子，如NO3-(lmax=313 nm)、CO32-(lmax =217 nm)、NO2-(lmax =360 、280 nm)、N3-(lmax =230 nm)、CS32-(lmax =500 nm)等也有紫外-可见吸收
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Typical Organic UV/Vis Spectra
Note how the same molecule displays markedly different spectral features depending upon the environment in which it finds itself.
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Inorganic - Transition Metals
Spectra from transition element ions arise from the 3d and 4d electrons. These spectra are quite broad, often in the visible (solutions are brightly coloured), and are significantly affected by ligands and solvents.
Ligand Field Theory is a molecular orbital approach to understand these effects. Essentially it assets that the d-orbital energies are sp