介孔分子筛SBA15组装碳化钨催化剂的制备 表征及催化性能研究.docx

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北京化工大学位论文原创性声明 Y1 8 1 0733
本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的化物的形成机理和结构特征，探索催化剂的结构与加氢脱硫催化反响性能 的关系，为开发高效加氢脱硫催化剂提供科学依据。
首先，采用浸渍法和水热晶化法两种不同的路线制备了SBA．15分子 筛孔中组装碳化钨的新型催化剂。在浸渍法中，以SBA．15作为载体，浸 渍不同浓度的钨酸铵溶液，将碳化钨前体插入介孔分子筛SBA．15孔中得 到不同W含量的W03／SBA．15(Si／W=30．7．5)，经程序升温复原碳化后得到 不同W含量的W2C／SBA．15(Si／W=30．7．5)催化剂。在水热晶化法中，以
P123为模板剂，TEOS为硅源，钨酸铵为钨源，经过水热晶化、枯燥、焙
摘要
烧后得到不同W含量的W03．SBA．1 5(Si／W=30．7．5)，经程序升温复原碳化 后制备WxC．SBA-15(Si／W=30．7．5)催化剂。
然后，利用XRD、N2吸脱附、TEM、SEM、FTIR、29Si MAS NMR、 NH3．TPD、TG．DSC等现代分析测试手段，对催化剂的结构进行了全面、 详细的表征，着重分析了催化剂的物相、孔结构和形貌特征，以及催化剂 外表酸性和热稳定性。研究结果说明，浸渍法制备的WO，／SBA．15和 W2C／SBA-15催化剂中，SBA．15的有序介孔结构都依然存在，但比外表 积、孔径、孔容随着W含量的增大而有所下降，碳化钨的物相是W2C。 在较低W含量时(Si／W=30．7．5)，w2c分布在SBA一1 5分子筛孔道中。29Si MAS NMR和FTIR测试说明，W03／SBA-15中的W物种可以与SBA．15 孔道外表的Si．O．H形成Si．0．W，碳化后Si．O．W又可以局部转化为 Si．O．H，W2C／SBA．15中的碳化钨在SBA．15孔道中是不连续分布的，由 此建立了SBA．15孔中碳化钨的不连续分布模型，首次提出了催化剂中 SBA．15分子筛外表羟基覆盖度校正因子(D的概念和不连续层碳化钨厚 度的计算公式，计算结果说明W2C／SBA．15孔道内W2C的厚度约为 1．7．1．9nm，和HRTEM的测定结果非常接近。外表酸性研究说明， W03／SBA．15样品只有SBA．15的弱酸位，而W2C／SBA．15催化剂除了 SBA．15的弱酸位外，还存在W2C的强酸位。
水热晶化法制备的W03．SBA．15和WxC．SBA．15的催化剂中，SBA．15 的有序介孔结构也依然存在，当W含量较低时(Si／W=30．15)，碳化钨的物 相是W2C；W含量较高时(Si／W=7．5)，碳化钨的物相是W2C和WC。29Si
MAS NMR、FTIR、XRD、N2吸脱附等表征结果说明，W03．SBA-15和
Ⅱ
摘要
WxC．SBA．15中的W物种存在三种状态：一种是位于分子筛孔道中的W 物种(用a-W表示)，它可以引起分子筛的孔径减小；一种是嵌在分子筛 内外表上的W物种(用p．W表示)，它可以引起分子筛的孔道发生变形； 一种是嵌入分子筛骨架的W物种(用丫．W表示)，它可以引起分子筛的 晶胞参数增大。其中a．W复原碳化后生成W2C；p．W复原碳化后生成
WC；丫．W不能被复原碳化，而是在分子筛的骨架中以Si．O．W的形式存 在。外表酸性研究说明，W03．SBA一15的酸性较WOjSBA．15，WiC．SBA．15 的酸性较W2C／SBA．15有明显的增强。
最后，以噻吩为模型化合物，对制备的催化剂进行了加氢脱硫催化反 应性能的评价，结果说明，浸渍法和水热晶化法制备的SBA-15介孔分子 筛孔中组装碳化物的新型催化剂在常压反响条件下都具有较好的加氢脱 硫催化性能，并且参加Ni改性的催化剂能大大提高反响活性。另外，对 Ni改性的催化剂进行了CO吸附原位红外漫反射表征，结果说明，CO在 浸渍法制备的催化剂外表有较弱的线式吸附；在水热晶化法制备的的催化 剂外表有较强的线式吸附。这对开发高效和深度加氢脱硫催化剂具有重要 的科学意义和应用价值。
关键词：介孔分子筛，SBA．15，碳化钨，催化剂，组装，制备，结构， 表征
ⅡI
ABSTRACT
PREPARATION，CHARACTElUZATION AND CATAIYTIC PERFORMANCE OF TUNGSTEN CARBIDES CoNFINED