氧化反应(2)(1).ppt

概 述
定义: 狭义：加氧去氢
广义：电子转移，使C上电子云降低
特点：①条件难以控制
②实验室和工业上不同,工业上用O2
第一页，共二十二页。
①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化概 述
定义: 狭义：加氧去氢
广义：电子转移，使C上电子云降低
特点：①条件难以控制
②实验室和工业上不同,工业上用O2
第一页，共二十二页。
①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位***形成醛基

1 氧化成醛
第一节 烃类的氧化
第二页，共二十二页。
②二***铬酰（Etard埃塔试剂）
制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水
（反应在酸性介质中进行，不论有几个***，最终只氧化一个）
※ 严格注意温度的影响。
第三页，共二十二页。
2．氧化成酸或***
①铬酸：
②KMnO4为氧化剂
第四页，共二十二页。
③***为氧化剂（稀***）
④空气氧化（O2)
（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位***氧化成羧基）
第五页，共二十二页。
二 羰基α-位氧化
①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2
※ 氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆
1 形成α-位羟基***
第六页，共二十二页。
2．形成1,2--二羰基化合物
①SeO2为氧化剂
第七页，共二十二页。
三 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
有以下几种情况
① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
第八页，共二十二页。
② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2
③ 在①②相矛盾时，按①
优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
末端双键：重排、羟基引入末端
第九页，共二十二页。
2 铬酐—吡啶(分子内盐) (Collins试剂（） )
在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。
第十页，共二十二页。
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇）
得烯丙醇
第十一页，共二十二页。
第二节 醇的氧化
一、伯、仲醇被氧化成醛、***
1、 铬酸为氧化剂 H2CrO4
氧化实际上是脱氢反应
2 、Jones试剂（铬酸的改良方法）
Jones试剂: +23mlH2SO4→100 ml
只氧化羟基，不氧化苄位上的烃基
不会殃及对氧化敏感的基团，如缩***、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等，多数情况下仅将仲醇氧化成***，并有选择性
第十二页，共二十二页。
3．铬酐—吡啶络合物
Collins试剂：CrO3:Py=1:2（易吸潮，不稳定）
PCC: ***铬酸吡啶盐
PDC: ***吡啶盐
烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）
选择性氧化
比铬酐－硫酸氧化强度差。当与烯烃共存时不氧化烯烃；如有苄基醇时，则先氧化
第十三页，共二十二页。
4．锰化合物的氧化
活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化
第十四页，共二十二页。
5 Ag2CO3为氧化剂
烯丙位羟基较仲醇更易被氧化
无烯丙基醇时，只氧化一个羟基；仲醇的氧化活性大于伯醇
与MnO2相比较共同点也是优先氧化烯丙位上的羟基，但更适于仲伯位上醇的氧化
第十五页，共二十二页。
6 二甲亚砜—DCC
二***亚砜可被DCC、Ac2O、三***乙酸酐、草酰***、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。
适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化
7 DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)
用***代替毒性大的DCC，反而对位阻大的醇有利。
8．其他氧化剂 欧芬脑尔（）氧化法
第十六页，共二十二页。
二、 醇被氧化成羧酸
一般来说，醇中的双键容易被氧化
第十七页，共二十二页。
三 1，2-二醇的氧化
1 Pb(OAc)4作氧化剂
2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6)
该类催化剂专门氧化相邻醇
第十八页，共二十二页。
三 1，3-二醇的氧化
碳酸银为氧化剂 Ag2CO3
也可为碳酸银
第十九页，共二十二页。
第三节 醛、***的氧化
一 醛的氧化
1 KMnO4为氧化剂：氧化性很高
2 铬酸为氧化剂
第二十页，共二十