第三章有机反应的选择性与控制.ppt

第三章有机反应的选择性与控制
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铑催化剂是碳碳双键选择性氢化的有效催化剂，用于烯烃的氢化，避免含氧基团被还原。通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键
3、立体二甲醇将醇羟基甲氧***化生成
5）、甲氧基甲醚（MOM）
甲氧基甲醚能稳定存在的范围：pH=3－14范围稳定，亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、催化氢化（除酸性条件下）、氢化物还原试剂可溶性金属还原等存在时均不受影响
甲氧基甲醚的去保护方法：盐酸甲醇溶液、盐酸/THF溶液、硫酸/乙酸溶液
甲氧基甲醚遇酸的稳定性不如简单的醚，利用甲氧基甲醚遇酸稳定性较差，可选择酸水解脱保护基。
制备：醇在氢化钠等强碱作用下形成烃氧基负离子与2-甲氧基乙氧******（ClCH2OCH2CH2OCH3)反应生成MEM醚或2-甲氧基乙氧******与叔***形成的季铵盐与醇直接作用
6）、2-甲氧基乙氧***醚（MEM）
2-甲氧基乙氧***醚的去保护方法：溴化锌/二***甲烷；四***化钛/二***甲烷。MEM醚的生成和裂解都是在非质子性溶剂中进行的
在AcOH－H2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生裂解
含活泼氢的基团都可以用硅烷化保护。反应的ROH>ArOH>COOH>NH>CONH>SH
常见的硅醚：三***硅醚（R-O-SiMe3，R-O-TMS)
三乙基硅醚（R-O-SiEt3，R-O-TES)
三异丙基基硅醚（R-O-Si(i-Pr3)，R-O-TIPS)
叔丁基二***硅醚(R-O-Si(Me2)t-Bu，R-O-TBDMS)
7）、硅烷基醚
(1)三***硅醚（R-O-SiMe3，R-O-TMS)
制备：醇与三***硅烷化试剂作用，三***硅醚极不稳定，制备过程需保持无水
格氏试剂（亲核试剂）、氢化反应、氢化物还原等都会影响三***硅醚；只能暂时保护羟基。
三***硅醚的去保护：酸或碱性条件下，遇水即可分解
制备：由醇与叔丁基二******硅烷（ t-Bu (Me2)SiCl ）
(2 )叔丁基二***硅醚(R-O-Si(Me2)t-Bu，R-O-TBDMS)
叔丁基二***硅醚去保护的方法：***化氢水溶液、***化四丁铵、硫酸铜/***和对甲苯磺酸
叔丁基二***硅醚能稳定存在的范围：pH=4－12范围稳定，适用于亲核反应、氧化反应、有机金属试剂、催化氢化、氢化物还原试剂可溶性金属还原等条件下的羟基保护
叔丁基二***硅的位阻，硅烷化反应选择在伯羟基
（1） 形成乙酸酯类
§二、酯类保护基
制备：由醇和酸酐或酰卤在碱存在下制取
去保护的方法：碱水解或碱醇碱法
乙酸酯稳定存在的范围：pH=1－8；在路易斯酸、氧化反应等条件下可稳定存在
（2） 形成苯甲酸酯类
制备：由醇和酸酐或酰卤在碱存在下制取
去保护的方法：碱水解；锂铝氢还原法
苯甲酸酯类稳定存在的范围：在路易斯酸、氧化反应、有机金属试剂、催化氢化、硼氢化合物还原等条件下可稳定存在
反应方法：醇与酸酐、酰卤在吡啶或三乙***存在下反应；在多羟基化合物中，伯羟基最易酯化，仲羟基次之，叔羟基最难。
（3）新戊酸酯
去保护方法：常需要较强的碱性体系（KOH-MeOH);也可选用氢化铝锂在低温下去保护
保护方法：形成缩醛或缩***；
常用的醛***：***、环己***、苯甲醛或其烯醇醚（2－甲氧基丙烯）、缩二甲醇
缩醛或缩***稳定存在的范围：在中性或碱性条件作保护基、并且对锂铝氢还原、钠－***齐还原、催化氢化还原（除苄叉基醛缩醇，***缩醇）、氧化剂（CrO3/Py,NaIO4,Pb(OAc)4,KMnO4)等条件下无反应
去保护条件：酸性条件下水解
§ 羟基的保护三、1,2－和1,3二醇的保护
应用：
§、***的保护一、缩醛、缩***
制备：
缩醛或缩***稳定存在的范围：pH＝4－12范围内稳定，对碱、氧化剂、还原剂稳定
去保护方法：酸催化水解
反应常用的试剂：甲醇、1,2－二醇、 1,3－二醇，
醛***的反应活性：
醛>链状羰基（环己***）>环戊***>α,β-不饱和***>苯基***
完成下列转化：
§、***的保护二、二硫代缩醛、缩***
制备：醛***与硫醇在酸催化下反应制取
稳定存在的范围： pH＝4－12范围内，还原剂、亲核试剂、有机金属试剂存在下稳定。硫醚易被氧化。优点在于对酸的稳定性好
去保护方法：***化***水溶液；银盐、铜盐、钛盐等可用于催化水解；
§