异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究 图文.doc

第４３卷第４期２００５年４月
上海涂料
ＳＨＡＮＧＨＡＩＣＯＡｒＩＩＮＧＳ
Ｖ０１．４３Ｎｏ．４
Ａｐｒ．２００５
异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究
熊万斌刘
仁
刘晓亚
（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡２１４０３６，直至红外检测
发现异氰酸根消失，结束反应。１．３红外光谱表征封闭结果
产物用溶剂稀释后涂覆于ＫＢｒ压片表面，用
Ｆ兀Ｒ扫描，分析谱图表征封闭结果。
１．４
ＤＳＣ分析
用梅特勒一托利公司生产的８２２ｅ型差示扫描量热仪测定产物的解封温度。氮气流量２００ｍＬ／ＩＩｌｉｎ，
升温速度２０℃／Ｈｌｉｎ。
２结果与讨论
【收稿日期】２００４—１２—０３
【作者简介】熊万斌，男，主要从事电泳涂料和紫外光固化涂２．１
封闭反应
料、胶粘剂的研究。
２．１．１反应温度对封闭反应的影晌
　
万方数据
第４期、
熊万斌等：异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究
７
室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴入ｒＩＤＩ中，控制滴加速度，在４５℃下恒温０．５ｈ，然后在０．５ｈ内使
体系温度升至预定反应温度，继续反应至用红外检
测异氰酸根消失为止。
反应温度对异氰酸酯封闭反应的影响见表１。
表１反应温度对异氰酸酯封闭反应的影响体系温度／℃
异氰酸根消失的时间／ｈ
７０８０９０１００
５．５４３２．５
从表１中可看出，体系温度对异氰酸根的封闭有很大的促进作用，温度太低封闭所需的时间比较长甚至不能封闭，升高体系温度可以加速异氰酸根
的封闭。
为了能使体系有效散热防止局部过热产生凝胶化，本实验选用丁酮作为溶剂，利用其回流控制反应
温度。丁酮的沸点７９．６℃，虽然实验发现１００℃下反应时间最短，但由于远大于溶剂沸点，因此温度控制
比较困难。综合考虑反应时间及温度控制，最终选取
９０℃作为反应温度。
２．１．２反应时间对封闭反应的影响
室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴人ｒＩＤＩ中，控制滴加速度，在４５℃下恒温ｏ．５ｈ，然后在Ｏ．５ｈ内使体系升温至９０℃，恒温反应，每０．５ｈ取样一次进行红外检测，直至异氰酸酯的特征峰消失。苯酚封闭
异氰酸酯的红外光谱见图１。
４（脚３５００
３０００
２５００
２０００
ｌ５００
ｌ０００
５００
渡数／ｃｍ“
图ｌ苯酚封闭异氰酸酯的红外光谱
图ｌ中由下至上的红外曲线分别为苯酚封闭ＴＤＩ反应进行至ｌ
ｈ、２ｈ、３
ｈ时所测得的红外谱图。
异氰酸根的特征峰为２２５０
ｃｍ～，从图中可看
出：当反应进行到１ｈ和２ｈ时，异氰酸根还未完
全反应，即异氰酸酯尚未被完全封闭。当反应进行到３ｈ时，异氰酸根吸收峰消失。由此确定包括滴加
完后的恒温和升温，封闭反应时问以４ｈ为宜。２．１．３溶剂对封闭反应的影响
室温下分别以丁酮，环己酮，二甲苯为溶剂，将苯酚滴加入ＴＤＩ中，控制滴加速度，在４５℃下恒温
０．５
ｈ，然后在０．５ｈ内使体系升温至９０℃，继续反应
至异氰酸根消失，结束反应。溶剂对异氰酸酯封闭
反应的影响见表２。
表２溶剂对异氰酸酯封闭反应的影响
从表２中可看到，以丁酮和二甲苯为溶剂的反应能完全封闭异氰酸根。而环己酮反应了６ｈ后异氰酸根仍未能完全消失。同时实验中发现封闭产物在环己酮中的溶解能力较差。
从异氰酸酯的封闭化学机理可见，其封闭反应为亲核加成反应，反应过程中会有一极化过渡态，其
极化效果与所用溶剂的介电系数相关。溶剂介电系
数越大，极化效果越好，封闭效果越好【２ｌ。
同时还应考虑到溶剂对封闭的氢键行为。在溶液中每个溶质分子被一定数量的溶剂分子包围，溶剂分子包住溶质所产生的外层被称为溶剂笼，每个溶质分子在从溶剂笼中逃出前与围绕它的溶剂分子多次碰撞¨ｊ。在本实验中，如果溶剂与封闭剂之间形成氢键作用，会加大封闭剂的空问位阻，从而降低反
应活性，不利于封闭反应，溶剂与封闭剂之间氢键作
用越强，越不利于封闭反应的进行。
丁酮的介电常数较高但由于其极性太强，加大
　
万方数据
８
上海涂料第４３卷
了封闭剂的空间位阻，影响了其封闭反应的速率。而以环己酮为溶剂的封闭效果不佳可能是由于封闭产物在环己酮中的溶解能力较差，沉淀过程中包裹
了一部分未完全反应的异氰酸酯，导致反应无法完全进行。
２．１．４不同封闭剂对封闭反应的影响
不同封闭剂对封闭反应的影响见表３。
表３不同封闭剂对异氰酸酯封闭反应的影响
封闭剂反应时间／ｈ
乙二醇丁醚异辛醇苯酚对氯苯酚
１．５１．５３６
异氰酸酯的封闭反应是一个亲核加成反应，由于重叠双键的Ｎ＝ｃ＝Ｏ基团中各原子的电负性
不同，使其中碳原子表现出较强的正碳离子特征，极
易与含活泼氢的化合物发生亲核加成反应。
由表３中可以发现：醇类封闭剂与异氰酸酯的