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过渡金属催化的碳氢键活化
应用化学,涂适,1132236,**********
碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元,C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织,工业多聚物材料等)。而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略,它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征,近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。
早在上世纪初,人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化,但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分,并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生,一直是有机合成领域的研究难点。随着过渡金属化学的迅猛发展,一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成,并在有机合成中得到了广泛的应用。而过渡金属在C-H活化领域的应用,使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能,相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩,特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟,并且在有机合成中得到了越来越多的应用。
最近,过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属,传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性,通常很少参与有机反应,但近期的研究发现,这些金属往往具有独特的反应性,其在C-H活化领域的应用令人期待。另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物,这类金属在地球中储量丰富,具有价格低廉,环境友好等特征。用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。
现阶段,各种新的策略和机理被提出并被广泛采用,以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。
碳氢活化反应既可以发生在分子内进行,也可以发生在分子间。分子内的碳氢活化反应由于体系对反应位置自由度的限制使得反应具有区域选择性。
分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该类型反应有更大的挑战性。影响分子间碳氢活化反应的区域选择性的主要因素有:一、官能团化得芳环的电性(例如,芳基亲电取代发生在供电子基取代的邻对位);
二,导向基团(导向基团辅助的反应主要是利用含氮或氧原子的络合官能团进行碳氢活化反应,
在串联反应过程中外加的烯、炔也可以原位生成“导向”的烷基货烯基金属物种。由此,可以将碳氢活化反应分为分子内反应和分子间的反应两大类,分子间碳氢活化反应又可以分为诱导碳氢活化和非诱导直接碳氢活化。
一、铑催化的直接芳基化反应

铑催化的2-芳基吡啶可以通过螯合辅助与芳基锡试剂高效地完成直接芳基化。
在铑催化的Suzuki-Miyaura类型偶联反应的研究过程中,Miura报道了低毒的四苯基硼盐可以用于亚胺的直接芳基化。不过反应只得到了相当少的单芳基化和双芳基化产物,其原因在于起始底物的还原是通过连续的铑氢化加成和随后的质子化过程组成。亚胺的还原对
于催化循环中氯化铑物种的重生是十分必要的。
铑催化的芳烃的直接芳基