静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展.doc

静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展
许菲菲1,蔡志江1,2*
(1. 天津工业大学纺织学部,天津300387;
2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津工业大学,天津300387)
摘要:聚苯胺(PANi)主链上电子高度离域,掺杂后导电性能好,是优良的结构型导电聚合物。PANi纳米纤维比表面积大,容易获得更高的导电性。本文综合论述了近年来国内外采用静电纺丝方法制备PANi及其复合纳米纤维的研究进展,重点介绍了纯PANi纳米纤维以及PANi/聚环氧乙烷(PEO)、PANi/聚丙烯腈(PAN)、PANi/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PANi/聚乳酸(PLA)等复合纳米纤维的制备工艺及纤维特性,简单概述了PANi及其复合纳米纤维在电池隔膜、过滤、传感器、电磁屏蔽材料及吸波材料等方面的应用,并对其发展趋势进行展望。
关键词:静电纺丝;聚苯胺;导电聚合物;纳米纤维
引言
PANi是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。其导电性堪比金属,又兼具塑料的可加工性和优异的化学稳定性,成为导电高分子研究的热点[1]。因其单体原料易得、合成操作简单、具有较高的可调电导率和潜在的溶解、熔融加工性,在防腐蚀涂料、抗静电和电磁屏蔽材料、特殊分离膜、传感器等领域具有广泛的应用前景[2]。
[3]静电纺丝是近年发展起来用于制备纳米纤维的一种有效的技术。纺丝过程主要是聚合
物的溶液或熔体在高压电场中受静电力的拉伸产生高分子射流,再通过到达收集装置前的鞭动而获得高度取向的微-纳米级纤维。本文主要针对近年来国内外静电纺丝法制备PANi及其复合导电纳米纤维的研究现状进行综合评述,并对其前景做出了展望。
1 PANi的结构、掺杂原理及溶解性能
导电高分子PANi中含π-π共轭结构,经化学或电化学“掺杂”可使其由绝缘体转化为导体或半导体。经苯胺单体(ANI)聚合而成的PANi是苯式-醌式结构单元交替共存的模型,如图1所示。质子酸掺杂使PANi产生导电性,主要是掺杂的质子酸分解产生的H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、有机质子酸酸根等)进入醌亚胺结构单元的N原子上,然后在分子内氧化还原,形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。收稿:2013-11-08;修回:2014-01-10;
基金项目:天津市自然科学基金(11JCYBJC02500);
作者简介:许菲菲:女,1990年生,硕士,主要研究方向为功能非织造材料开发与应用; *通讯联系人,E-mail:******@. [4]
PANi链上醌式环与苯式环之比为1:3时,掺杂后导电性最好。质子酸掺杂导电原理如图2所示。
[5]
NHNH
y
NN
1-y
n
图1 本征态聚苯胺结构(0≤y≤1)
Figure 1 The structure of eigenstate polyaniline
(0≤y≤1)
N
NHNHN
质子酸掺杂
NH
NH
N
N
HR
内部氧化还原
H
NH
NH
N
HR
H
N
R
双极化子均布
H
N
NH
R
H
N
R
图2 聚苯胺质子酸掺杂原理
R
Figure 2 Protonic acid doping principle of polyaniline
本征态PANi分子链刚性大且链间相互作用强,溶解性极差。通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、聚合和复合等方法可以获得可溶性的导电PANi。匡汀等用化学氧化聚合法及乳液聚合法得到了用浓盐酸(HCl)和十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的本征态PANi,并测试了它们在不同溶剂中的溶解性。具体参数如表1所示。
表 1 PANi在不同溶剂中的溶解率
Table 1 Dissolution rate of PANi in different solvents
溶解率%
溶剂
PANi-HCl
PANi-DBSA
溶液颜色
[6]
N-甲基吡咯烷酮(NMP) 二甲亚砜(DMSO) 二甲基甲酰胺(DMF) l4) 三氯甲烷(CHCl3)
甲苯
基本不溶

深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色棕褐色棕褐色
由表1可知,NMP是本征态PANI的最好溶剂,对比两种掺杂酸及合成方式,用DBSA掺杂的乳液聚合法明显提高了PANi的溶解性,DMF作溶剂时效果最为明显,%。 2 PANi纳米纤维的制备
静电纺丝制备纯