高分子概论聚合物的溶解特性结构与性能.ppt

第四节 聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：
（1）聚合物的溶解是一个与无机玻璃相似，称为玻璃态。
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温度
形变
I
II
III
玻璃态
随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
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形变
温度
I
II
III
玻璃态
高弹态
玻璃化转变区
Tg
粘流态
粘弹态转变区
Tf
交联聚合物
Ma
Mb
Mb > Ma
由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。
当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。
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二、 晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
形变
温度
Tg
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由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
形变
温度
Tg
Tm>Tf
Tm<Tf
Tm
高结晶度（>40%)聚合物
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三、 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点：
（1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
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（3）聚合物的分子运动与温度有关：
温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。
聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：
玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；
高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；
粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。
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四、 聚合物的玻璃化转变理论
当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。
Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。
（1）转变机理：自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
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当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。
（2）Tg的影响因素
（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低;柔顺性差，Tg高。
具体表现如下：
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a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
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主链中引入共轭双键、芳环或芳