Cu／SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能.pdf

第卷第期化学反应工程与工艺.
年月.
文章编号:—
/催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能
龚海燕
中国石油化工集团公司上海石油化工研究院,上海
摘要:为了开发一种可持续发展的乙醇酸甲酯工业生产路线,对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的串联反应体
系进行了热力学分析,并采用铜/二氧化硅为催化剂,在内径为的不锈钢固定床反应器中考察了氢酯
比、反应压力、反应温度、反应空速等工艺条件对草酸二甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响。结果表明:
提高氢酯比、反应压力、反应温度和降低草酸二甲酯空速,有利于提高草酸二甲酯的转化率,但是乙醇酸甲
酯选择性下降。在氢酯比~、压力~.、反应温度、空速../—.的较佳工
艺条件下草酸二甲酯的转化率大于%,乙醇酸甲酯的选择性大于%。
关键词:草酸二甲酯加氢乙醇酸甲酯铜/氯化硅催化剂
中图分类号: 文献标识码:
乙醇酸甲酯分子结构独特,兼有醇和酯的化学性质,目前的合成方法主要有乙二醛和甲
醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、
甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。国内主要采用氯乙酸法和甲醛
与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸,然后再酯化得到。这两种生产过程中氢氰酸的毒性较大,而且
产品杂质多影响其在聚合等领域的应用。自上世纪年代以来以煤或天然气为原料生产乙二醇
方面取得了重大的突破,特别是以偶联合成草酸二甲酯,再加氢制的两步法生产
工艺方法,目前已有多套中试和工业化装置建成。在此背景下开发以为原料加氢制的方法
将是一条经济、环保、可大规模生产且符合我国国情的生产路线。
加氢反应的主要历程:



由上述反应式可以看出加氢是一个串联反应,目标产物是反应过程中的一个中间产物,
所以一般选用加氢活性较弱的铜催化剂,该类催化剂具有较高的羰基选择性加氢能力】。宁春利等【】
开发的以铜为活性组份的催化剂,在加氢反应中转化率可以达到%以上,的选择
性为%;文献中报道的铜催化剂转化率可以达到.%以上,选择性为.%。研究表
明控制低温及较短的停留时间,产物中物质的量会大于。同时由于三个反应都需要消耗氢气,
提高氢酯比会有利于反应向后推进。所以,在该反应过程中必须通过设计催化剂和优化工艺条件以获
得较高的收率“。
收稿日期:.;修订日期:一。
作者简介:龚海燕一,女,工程师。:..。
化学反应工程与工艺年月
本工作以草酸二甲酯为原料,铜/二氧化硅为催化剂,考察氢酯比、反应压力、反应温度、反应
空速等工艺条件对加氢制反应性能的影响,以期为此工艺实现工业化提供参考。
实验部分
.催化剂制备
配制一定浓度的硝酸铜溶液,然后滴加氨水制成铜氨溶液,再加入一定量硅溶胶,搅拌均匀后,
将浆料放入旋转蒸发器内蒸氨至浆料为,将浆料过滤、蒸馏水洗涤,然后℃烘干,将烘干
后粉末经过捏合、剂条加工成的条状,再℃培烧,即得所需催化剂。
.实验装置及分析方法
实验装置如图所示,采用内径为不锈
钢固定床反应器,在反应器中装填催化剂,并
在反应器两端各装入一定量~目的石英砂。催
化剂由氢气在特定条件下还原活化,然后设定好反
应温度