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疏水性原理
非极性化合物例如苯、环己烷在水中的溶解度非常小,与水混合时会形成互不相溶的两相,即非极性分子有离开水相进入非极性相的趋势,即所谓的疏水性(Hydrophobicity),非极性溶质与水溶剂的相互作用则称为疏水效应(Hydrophobic effect)。在常温下(25°C),非极性溶质溶于水焓的变化(DH)通常较小,有时甚至是负的,似乎是有利于溶解的;但是非极性分子进入水中会导致周围水分子呈有序化排列使熵大量降低(DS<0),自由能的变化(DG)最终是正值。因此25°C时疏水效应是一种熵效应,低溶解度是由于熵的减少。对于疏水溶质周围有序化的水分子外壳,早期的研究认为是一种类似“冰笼”一样的结构,其中生成了更多更强的氢键,但是后来的热力学理论计算和中子散射实验却表明水化层中的氢键反而更少。
为了减少有序水分子的数量,非极性分子有聚集在一起形成最小疏水面积的趋势,保持这些非极性分子聚集在一起的力则称为疏水相互作用(Hydrophobic interaction)。疏水作用的强度与非极性分子之间的任何内在吸引无关,受系统获取最大热力学稳定性驱动。一般来说,非极性区域(或称疏水基团)越多,面积越大,则疏水作用越强;温度升高则疏水作用增强。疏水作用最直观的表现是类脂等两亲性分子在水中形成稳态胶束(miscell)以及蛋白质在水中的折叠(Folding)。
这里要指出的是,对于疏水效应和疏水作用这两个概念的定义还存在一些争议,但是有两点是得到大家公认的:1. 在25° C非极性溶质的水合作用是受水分子有序化产生的熵效应阻止的。
2. 疏水分子或疏水基团在水中是相互吸引的。
目前人们对疏水效应的物理起因还没有达成一致认识,但是近年逐渐趋向于这样的看法:水中的氢键重排补偿了疏水效应中少量的焓变和较大量的熵变,因而使疏水溶质也能在水中有少量的溶解度。而对于疏水作用则普遍认为是通过打破疏水溶质周围水分子的有序结构导致熵的增加而获得热力学稳定性的,即疏水作用在25°C时是熵驱动的
疏水基团之间的相互作用通常被认为是没有方向性的,但是最近对剑桥晶体结构数据库(CSD)和蛋白质晶体结构数据库(PDB)的研究发现,疏水作用是有方向倾向性的。例如,富电子的吲哚芳环与苯环通常以边对面的T型方式接触,而缺电子的恶唑环则多与苯环面对面地平行接触。
π近年的研究还发现,非极性基团芳环的π电子可以与水分子形成弱的氢键,从而增加了芳香化合物在水中的溶解度,芳环的电子还可以与Na+,K+等阳离子形成较强的非共价键相互作用。这些研究有助于进一步揭示疏水效应和疏水作用的本质。
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(1)易溶于水的官能团(即亲水基团)有—OH、—CHO、—COOH、—NH2。
(2)难溶于水的官能团(即憎水基团)有:所有的烃基(—CnH2n+1、—CH=CH2、—C6H5等)、卤原子(—X)、硝基