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双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究
孟庆森,孙风娟,宁甫杰
摘要:采用促进剂M、叔丁胺作为原料,Cu/MnA2(A表示有机酸或配体,Cu:Mn=10:1)双金属有机酸盐作为催化剂,以双氧水为氧化剂,用水做溶剂在微酸性条件下合成橡胶促进剂NS的合成方案。并通过试验得到优化工艺条件为n(叔丁胺):n(促进剂M)=(2-4):1,n(双氧水):n(促进剂M)=(-2):1,催化剂添加量为促进剂M质量的1%,反应温度为50-70℃,反应时间为60min,产品收率最高可达96%以上。
关键词:促进剂NS,促进剂M,双氧水
橡胶硫化促进剂NS(化学名称N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,又称TBBS)是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一,它具有防焦、无毒、硫化快等功能,主要应用于天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,异戊橡胶中。
近年来由于促进剂NS的优异性能,其合成工艺的开发也受到了越来越多的科研工作人员的重视。目前,合成促进剂M的方法主要有四种:(1)次氯酸钠氧化法[1,2,3]:采用促进剂M与叔丁胺在次氯酸钠氧化下反应生成NS。本方法的缺点是叔丁胺回收困难,且产生大量高盐分工业废水。(2)催化氧化法[4]:用醋酸铜或酞菁钴做催化剂,催化氧气氧化。该工艺的缺点是反应时间过长或需要高压反应,设备投资过高。(3)电解氧化法:促进剂M与叔丁胺在电解作用下氧化
生成促进剂NS。该工艺的问题在于技术尚不是很成熟,无法圆满实现工业生产。(4)氯气氧化法:以氯气为氧化剂,M与叔丁胺氧化生成NS。该工艺的缺点在于叔丁胺的用量极大(M投料量的10倍以上),否则物料粘稠,不易操作。由于以上工艺不是污染严重就是设备投资巨大,或者技术很不成熟,因此有必要探索新的合成工艺,以解决上述问题[5]。
1、试验部分
、实验主原料
促进剂M(工业品,我司自产),叔丁胺(化学纯,南京化学试剂股份有限公司),双氧水(分析纯,30%,津南欣鸿兴化工有限公司),稀硫酸(30%,实验室自制)
、主要仪器与设备
恒温加热水浴锅(-Nil),恒压滴液漏斗,四口烧瓶,球形冷凝管,熔点测定仪(中光WRR型),高效液相色谱仪(安捷伦1260)。
、试验方案
在带有温度计,球形冷凝管及恒压帝业漏斗的500ml四口烧瓶中加入我司自产促进剂M,适量的水,打开机械搅拌,调整搅拌速度后,加入催化剂和叔丁胺。而后通过稀硫酸调节物料pH值在3~4之间。将双氧水通过恒压滴液漏斗缓慢低价到反应体系中,控制反应温度,在滴加完成后搅拌一段时间。反应结束后,将物料温度冷却至室温,
并用布氏漏斗将物料抽滤,用水洗涤固体产品。将获得的固体产品放在真空稿子箱中干燥2-3小时后,即得到产品。
2、结果与讨论
、不同催化剂组分与添加量对产品质量和收率的影响
按照实验方法,固定其他反应条件,如反应温度为50-70℃,反应时间60min,原料配比为n(叔丁胺):n(双氧水):n(促进剂M)=(2-4):(-2):1,只改变催化剂组合和添加量。考察催化剂组分于添加量对产品影响的实验结果,如表1所示。
表1 不同催化剂组分与添加量与产品质量和收率的关系
序号
催化剂组分
添加量(占M的质量)
反应收率(以M计)
产品熔点
1
CuA2(A表示有机酸或