作为辅助剂的烷基酰胺丙基二烷基胺表面活性剂的制作方法.docx

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专利名称::作为辅助剂的烷基酰***丙基二烷基***表面活性剂的制作方法
技术领域:
:本发明涉及农药配制剂,尤其是包含作为辅助剂的烷基酰***丙基二烷基***表面活性剂的苯氧酸配制剂。
背景技术:
:苯氧酸除草剂是与生长激素吲咮乙酸(IAA)相关的化学药品家族中的成员。当将其喷于农作物如小麦、水稻或谷类(单子叶植物)田间时,苯氧酸除草剂选择性地引起阔叶杂草(双子叶植物)快速、不受控制的生长,最后消灭有害植物而留下相对未受影响的农作物。第二次世界大战期间苯氧酸除草剂在美国和英国独立地发展并且在1946年首次商业引入。60年以后的今天,苯氧酸除草剂仍然是世界上最广泛使用的除草剂之一。有各种各样的苯氧酸除草剂在应用,进一步归类为苯氧乙酸、苯氧丁酸和苯氧丙酸子类,最后一类它本身包括芳氧基苯氧丙酸子类,其具有最大数量的商用变体。2,4-滴(2,4-二***苯氧乙酸)是一个著名实例,并且本发明使用该除草剂举例说明,尽管其它苯氧酸同样可以以相同目的用于相同类型的配制剂中。2,4-滴酸是一种白色结晶固体,极微溶于水,通常为了促进它的应用而配制为可溶浓缩物或可乳化浓缩物。可溶浓缩物通常是
2,4-滴***盐如铵盐、二曱***盐、异丙***盐、三乙***盐或二乙醇***盐的非挥发性、水溶性配制剂。可乳化浓缩物是例如具有高挥发性的2,4-滴酯如乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯或戊基酯,或者具有低挥发性的2,4-滴酯如丁氧基乙基酯或2-乙基己基酯的配制剂。除非上下文另外要求,此处使用的术语"铵"和"单铵"是指无机铵盐,即NH/。即使其中苯氧酸作为盐存在,此处给出的苯氧酸比率和浓度用酸当量(ae)来表示,除非上下文另外要求,酸当量是指理论上可以转变回母体酸且代表分子的最初酸部分的配制剂中的部分。已经普遍接受的是,当具有相同的2,4-滴酸当量时,2,4-滴酯比2,4-滴***盐更有效,尽管它们的除草效应比较慢。高挥发性酯同样比低挥发性酯更有效,但是因为它们的挥发性而可能对周围环境引起不希望的破坏。由挥发引起的有害破坏的风险已经引起对高挥发性酯配制剂的应用进行管理和限制。增强农药产品性能的普通实践方法是在刚好应用之前往农药配制剂或者喷雾罐中添加辅助剂。辅助剂可以通过各种官能团把农药产品的活性增加到最大限度,例如在难于润湿的叶面上增加喷雾液滴保留力,或者促进农药渗透进入植物角质层。传统地用作辅助剂的物质例如为石油或天然基油类、无机盐、聚合物、多元醇和表面活性剂。已经证明表面活性剂是十分有用的并且是适合于许多应用的多用途辅助剂,但是选择用于特定农药施用的最佳表面活性剂体系和最佳浓度往往是一种挑战。已经证明在许多应用中作为农药辅助剂的特别有用的一类表面活性剂是***
衍生物。具有伯、仲或叔***官能团的***类表面活性剂可以与酸反应形成盐。通过使用***类表面活性剂来中和所有的或部分的2,4-滴酸,有可能产生具有内置辅助剂体系的高浓度、水溶性2,4-滴配制剂。US3,276,856公开了含有苯氧酸除草剂如2,4-二***苯氧乙酸的二***-((:12-formulaseeoriginaldocumentpage8其中R为具有6-22个,优选6-18个,更优选6-14个,甚至更优选6-10个,最优选8-10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基,n为3,且Y和Y,独立地为具有l-4个碳原子,优选l-2个碳原子,最优选l个碳原子的烷基,或(AO)sH,其中AO是具有2-4个碳原子,优选2个碳原子的亚烷氧基,且s平均为I-IO,优选为l-4,最优选为l-2;条件是基团Y和Y,中至少一个,优选两个为具有l-4个碳原子的烷基;或它的盐。在一个实施方案中,R为具有6-18个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基;Y和Y,为C广C2烷基;且n为3。在另一个实施方案中,R为具有6-14个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基;Y和Y,为***;且n为3。在另一个实施方案中,R为具有6-10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基;Y和Y,为曱基,且n为3。在另一个实施方案中,烷基酰***丙基二烷基***已季铵化并且具有如下结构式
2」nHY,,其中R为具有6-22个,优选6-18个,更优选6-14个,最优选6-10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基;n为3;Y和Y,独立地为具有l-4个碳原子的烷基或(AO)sH,其中AO是具有2-4个碳原子,优选2个碳原子的亚烷氧基,且s平均为l-10,优选为l-4,最优选为l-2;条件是基团Y和Y,中至少一个,优选两个为具有l-4个碳原子的烷基;R2为d-C4烷基;且X-是常规阴离子如C1、Br、I、H2P04、HS04、H3COS03、HC03>H3C-OC02。在与提到的一种或多种阴离子交换后,尤其与HC03-和H3C-OC02'阴离子交换后,可能存在其他阴离子。例如,后者阴离子也可以交换成衍生于酸如乙酸、丙酸、2-乙基己酸、脂肪酸如椰油脂肪酸和牛油脂肪酸、水杨酸、乳酸、葡糖酸、柠檬酸、苯甲酸和乙二***四乙酸的羧酸根阴离子;以及交换成衍生于其它类型的酸如甲磺酸、对曱^t酸、硼酸和酸性粘土的阴离子。最优选的衍生物是其中Y和Y,是低级烷基的那些。因此,本发明涉及水性,优选均质的组合物,该组合物包含至少一种苯氧酸除草剂或其在农业上可接受的盐或衍生物,以及上述式(I)或(H)的表面活性剂辅助剂或其盐。然而,季铵化衍生物由于具有较高毒性而较少优选。此外,当使用式(I)化合物作为辅助剂时,有可能比使用式II产品得到更高浓度的配制剂。本发明的上下文中有用的烷基酰***丙基二烷基***表面活性剂的特定例子包括但不限于N-[3-(二甲氨基)丙基(C8-do)酰***、N-[3-(
二甲氨基)丙基l椰油酰***和N-[3-(二曱氨基)丙基l(油菜籽)酰***。苯氧酸除草剂优选是苯氧乙酸除草剂、苯氧丁酸除草剂、苯氧丙酸除草剂、芳氧基苯氧丙酸除草剂或它们的混合物。最优选的苯氧酸除草剂是4-***苯氧乙酸(促生灵)、(2,4-二***苯氧)乙酸(2,4-滴)、(3,4-二***苯氧)乙酸(3,4-DA)、4-***邻甲苯氧基乙酸(2甲4***)、4-***邻甲苯氧基^L代乙酸S-乙基酯(酚硫杀)、4-(4-***苯氧)丁酸(***苯氧丁酸)、4-(2,4-二***苯氧)丁酸(2,4-滴丁酸)、4-(3,4-二***苯氧)丁酸(3,4-滴丁酸)、4-(4-***邻甲苯氧基)丁酸(2甲4***丁酸)、(RS)-2-(3-***苯氧基)丙酸(调果酸)、(RS)-2-(4-***苯氧基)丙酸(***苯氧丙酸)、(RS)-2-(2,4-二***苯氧)丙酸(2,4-滴丙酸)、(R)-2-(2,4-二***苯氧)丙酸(高2,4-滴丙酸)、(RS)-2-(3,4-二***苯氧)丙酸(3,4-滴丙酸)、(RS)-2-(2,4,5-三***苯氧基)丙酸(2,4,5-涕丙酸)、(RS)-2-(4-***邻甲苯氧基)丙酸(2甲4***丙酸)、(R)-2-(4-***邻甲苯氧基)丙酸(高2甲4***丙酸)、(RS)-2-[4-(3,5-二***-2-吡啶氧基)苯氧基l丙酸(炔禾灵)、(R)-2-[4-(5-***-3-***-2-吡啶氧基)苯氧基丙酸(炔草酯)、(RS)-:2-W-(舡***苯氧基)苯氧基丙酸(***丁草)、(议)-2-4-(4-***基-2_***苯氧基)苯氧基丙酸(******草酸)、(RS)-2-[4-(2,4-二***苯氧)苯氧基丙酸(***甲草)、(RS)-2-[4-(6-***-l,3-苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基丙酸(悉唑禾草灵)、(R):W-(6-***-l,3-苯并噁唑-:2-基氧基
)苯氧基丙酸(高噁唑禾草灵)、(RS)-:2-[4-(6-***-l,3-苯并噻唑-:2-基氧基)苯氧基丙酸(噻唑禾草灵)、(RS)-2-{4-[5-(三******)-2-吡啶氧基苯氧基}丙酸(吡***禾草灵)、(R)-2-{4-[5-(三******)-2-吡啶氧基1苯氧基}丙酸(精吡***禾草灵)、(RS)-2-H-[3-***-5-(三******)-2-吡啶氧基]苯氧基}丙酸(吡******禾灵)、(R)-2-(4-3-***-5-(三***曱基)-2-吡啶氧基]苯氧基〉丙酸(精吡******禾灵)、(RS)-2-[2-[4-(3,5-二***-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰基-异喷、唑烷(嗜、草醚)、(R)-2-4-(6-***-l,3-苯并^唑-2-基氧基)苯氧基]-2,-***-N-曱基丙酰苯***(噁唑酰草***)、2-异丙叉基-氨氧乙基(R)-2-[4-(6-***喹喔啉-2-基氧基)苯氧基-丙酸酯(喔草酯)、(RS)-2-[4-(6-***喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]-丙酸(查禾灵)、(R)-:2书-(6-***喹喔啉-2-基氧基)苯氧基I丙酸(精喹禾灵)、(RS)-2-4-(a,a,a-三***-对甲苯氧基)苯氧基l丙酸(三***苯氧丙酸)、(2,4,5-三***苯氧基)乙酸(2,4,5-三***苯氧基乙酸)(2,4,5-弟)、4-(2,4,5-三***苯氧基)丁酸(2,4,5-'弟丁酸),以及它们的混合物。除了这里提到的表面活性剂辅助剂,本发明的除草配制剂可以含有包括但是不限于另外的表面活性剂或其它添加剂的附加组分。优选的是当本发明的配制剂确实含有这种附加组分时,这种附加组分对眼睛基本上没有任何刺激,对水生生物基本上无毒,且具有认可的生物功效。这种附加组分包括表面活性剂如阳离子、阴离子、非离子和***表面活性剂。
McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents,北美版本,2000中7>开了这些表面活性剂的实例。优选的阳离子表面活性剂的非限制性实例为烷氧基化烷基***和它的季铵化衍生物、烷氧基化醚***及其它的季铵化衍生物、烷基***氧化物、烷基酰***基丙基氧化***和烷基三******化铵。优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸根、烷基磺基琥珀酸盐、烷氧基化磷酸酯、烷基a-烯属磺酸酯、烷基N-***牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐以及烷基醚羧酸盐。优选的非离子型表面活性剂的非限制性实例是脱水山梨糖醇酯和它的烷氧基化衍生物、山梨糖醇酯和它的烷氧基化衍生物、脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、醇烷氧基化物、链烷醇酰***、链烷醇酰***烷氧基化物和烷基聚糖普。优选的***表面活性剂的非限制性实例为烷基甜菜碱、烷基酰***丙基甜菜碱、烷基***乙酸盐、烷基***二乙酸盐、烷基***羧酸盐、烷基***丙酸盐、烷基***二丙酸盐、烷基酰***基***羧酸盐、烷基***羟基丙基磺酸盐、烷基磺基甜菜碱、烷基酰***丙基羟基磺基甜菜碱、烷基二羟乙基氨基乙酸盐、烷基氨基丙酸盐以及它们的共、混物。水性组合物在此处定义为其中水以作为唯一或主要溶剂的量存在的组合物。如果存在不只一种溶剂,则水和水混溶性溶剂(在20'C)的总量应该大于包括用作亲脂性载体和/或辅助剂的油类的亲脂性、非水混溶性溶剂的量。在这种溶剂混合物中,优选水和水混溶性溶剂
(在20'C)总重量的至少10重量%,优选20重量%,更优选35重量%,最优选至少50重量%为水。优选水是唯一溶剂,其包括其中存在痕量其它溶剂的组合物,因为环境原因,疏水性溶剂的使用是不合乎需要的。此处的痕量定义为基于所有溶剂的总重量为至多2重量%,优选至多1重量V。的量。绝对的讲,-%的水。当几乎是纯的本发明除草剂和表面活性剂混合物与仅一点水结合时,%的水。这种高浓度混合物有利于低成本运输。然而,因为生产这种高浓度组合物需要严格条件,优选使用基于組合物总重量包含大约10重量%%的溶剂的水性组合物。当在稀释本发明的更高浓度组合物之后将除草剂施用到植物上时,一般使用基于组合物总重量包含大约90重量%%溶剂的高稀释组合物。水性配制剂的pH值可以改变并且适合在2-11,优选3-9,最优选4-8的范围内。如果仅一部分酸由***类表面活性剂中和,则另外的碱性化合物如较小分子***、氨或KOH可能用来将pH调节至所需值。优选的pH调节剂是短链***化合物如二甲***、异丙***、三乙***或二乙醇***。将2,4-滴酸和***类表面活性剂以及小分子***如二甲***一起配制的优点是可以得到不存在配制剂不稳定性和具有平衡量***类表面活性剂辅助剂的很高浓度的配制剂。下面实施例中所有含辅助剂的配制剂与商购的其中配制剂中不存在表面活性剂辅助剂的
2,4-滴二甲***盐具有相同的2,4-滴酸浓度(600gae/1)。将2,4-滴酸和水与式(I)***类表面活性剂或与式(I)表面活性剂、小分子***和其它添加剂的混合物配制的另一个优点是容易制备。不考虑加料顺序,仅仅通过在室温下搅拌,该组分形成非粘性的澄清配制剂。需要的话,可以使用加热来加速均化作用。一种用于制备苯氧酸盐溶液的简便程序如下将苯氧酸、表面活性剂辅助剂、二甲***或任意其它低分子量的***以及水加入混合容器中并且在室温下或轻微加热下(至多6ox:)搅拌直到均质。加入附加用量的低分子量***来调节配制剂的pH值(测量配制剂在水中的1%溶液)-,使配制剂变为水溶性。本发明组合物可以是浓缩的或稀释的"即用"溶液。组分浓度可以大幅度变化,-%-70重量%的本发明式(1)的辅助剂化合物。作为水溶液浓缩物,除草剂的浓度通常为4-70%,优选20-40%且辅助剂的浓度为2-50%,优选2-20%,-4%-4%;对于所有组合物其余是水和任选的附加组分。辅助剂和任选的附加组分可在喷射溶液前混入浓缩物中或混入罐中。本发明的高浓度除草剂组合物优选含有a)100-800gae/l苯氧酸除草剂,b)25-400g/l式(I)辅助剂。在另一个实施方案中,本发明的苯氧酸与烷基酰***丙基二烷基***表面活性剂的重量比在l:2
和25:l之间(即除草剂的ae的重量和***类表面活性剂的重量的比率)。一般而言,本发明的苯氧酸ae与烷基酰***丙基二烷基***:1到20:1之间,在本发明另一实施方案中,它在3:1和15:1之间。本发明的除草剂组合物可以包含其它任选的组分如硫酸铵、硫酸钾、***化钾、硫酸钠、尿素、丙三醇、二醇类、聚二醇类或它们的混合物。一种预期的组合物可以任选包含增效剂,速燃添加剂,湿润剂,辅助除草剂,其它农药,其它***化合物如二甲***、异丙***、三乙***或二乙醇***,染料,颜料,腐蚀抑制剂,增稠剂,M剂,多价螯合剂,消泡剂,防冻剂,倾点下降剂,防胶凝剂,pH调节剂,防腐剂,水溶助长剂,溶剂,加工助剂或它们的混合物。本发明特别考虑苯氧酸盐和辅助除草剂盐的组合。优选用于本发明的苯氧酸组合物的添加剂在大约4到大约7的pH值下的高浓度本发明组合物通常可以通过将上述制备的苯氧酸盐溶液与其它组分一起在带有搅拌的合适混合容器如搅拌机中混合来制备。本发明还涉及一种以有效消灭或控制有害植物的量使用本发明组合物本发明的苯氧酸配制剂应以足够的施用比率施用至植物叶子以得到预期效果。施用比率通常表示为每单位面积处理土地的苯氧酸量(gae),例如克ae/公项(gae/ha)。如何构成"预期效果"随着研究人员、开发人员、销售人员和使用苯氧酸产品的人员的标准和操作而改变。例如,每单位面积施用的苯氧酸ae