聚烯烃催化剂技术进展.doc

淮海工学院
工业催化
专业:化学工程与工艺
姓名:陈杰
班级:DZ化工073
学号:510704302
聚烯烃催化剂技术进展
文章摘要:聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是铬基催化剂。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势,概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状,指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。关键词聚烯烃催化剂聚乙......
1 前言
几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,催化剂的活性明显提高,活性中心的控制手段明显改进,催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响,这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型;即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是Phillips公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样,带来聚合物工业的重大变革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a,相应需要催化剂约6000t左右。催化剂只占制造成本很小的一部分,一般只占聚合物销售额的1%~2%,但对聚合物的市场价值却有重大的影响。
2 占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂
铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺,最初用于生产HDPE,后来被改进,也可用于乙烯和α烯烃的共聚反应,用这种催化剂生产的乙烯和α烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为12~35。现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂,有些已实现工业化,用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell公司近来工业化了一种生产HDPE用的新系列高孔体积的铬基催化剂———Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺,也可用于气相工艺,可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产品,用一种Avant C催化剂可以替代2~3种不同的催化剂,从而可以简化操作,减少不合格产品。
3 Z-N催化剂当前占有最重要地位
齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明,用于常压下乙烯聚合的催化剂,他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合,并在聚合反应机理研究的基础上,进一步扩展了齐格勒催化剂。
用于生产LLDPE的Z-N催化剂必须具备使乙烯与α烯烃共聚的能力。所有的Z-N催化剂都含有不同类型的活性中心,可生产组成不均匀的乙烯和α烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差,制得的是几乎线性的聚乙烯;而另一些活性中心则有很强的共聚能力,得到的是高α烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂,有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂