消去反应.ppt

消除反应消除反应??消除反应( 消除反应( Elimination Reaction Elimination Reaction ) )是指从是指从有机分子中排除去一个小分子( 有机分子中排除去一个小分子( H 2O、 NH 3)或两个原子或基团,生成双键、叁或两个原子或基团,生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。键或环状结构化合物的反应。??( (1 1) )αα- - 消除(或消除(或 1,1- 1,1- 消除)反应得卡宾消除)反应得卡宾( ( 碳烯碳烯) ) 或氮宾或氮宾( ( 乃春、氮烯乃春、氮烯) ) 卡宾为卡宾为 6 6 电子结电子结构构 C HR RXCR R CH 2NN △或hvCH 2+N 2 R 2C=C=O+CO △或hvR 2C CHCl 3+l 2+NaCl+H 2O RNOSO 2Ar H +B -氮宾(6e) BHRN+ArSO 3 - RN+N 2 △或hv NN - RN ??( (2 2) )ββ- -消除(或消除(或 1,2- 1,2- 消除)反应消除)反应, , 形成不饱形成不饱和键和键. . CC HXHH R RRCHCHR+ HX RCH 2CH 2X OH - βαRCH=CH 2+X -+ H 2O ??( (3 3) )γγ——消除(或消除(或 1,3- 1,3- 消除)反应消除)反应得到环丙烷得到环丙烷的衍生物的衍生物. .??另外还有另外还有 1,4- 1,4- 消除和消除和 1,5- 1,5- 消除反应等等。消除反应等等。 1,3- 1,3- 消消除或除或 1,4- 1,4- 消除可以看作是分子内的取代反应。消除可以看作是分子内的取代反应。??重点讨论重点讨论ββ- -消除反应: 消除反应: +HX R R RR X H ClCH 2CH 2CH 2CCH 3 H 3 O NaOH+ αβγ+NaCl+H 2O RCH 2CH 2OH RCH 2CH 2X+H 2O RCHCH 2+HX+H 2O 取代消除 HX+ RCH 2CH 2X HO RCHCH 2+X+H 2O RCH 2CH 2OH+X + 取代消除RCH 2CH 2OHRCHCH 2+N(CH 3) 3 RCH 2CH 2N(CH 3) 3+OH 取代′ú消除单分子消除反应历程( 单分子消除反应历程( E1 E1 ) ) ??一般地讲,易于离解为碳正离子的化合物,消除反应一般地讲,易于离解为碳正离子的化合物,消除反应按按 E1 E1 历程进行,与历程进行,与 SN1 SN1 相似为一级反应,可发生重排, 相似为一级反应,可发生重排, 不同之处在快步骤中失去不同之处在快步骤中失去??-H. -H. ???? E1 E1 反应与反应与 S S N N1 1反应都是分两步进行的,中间体都是碳反应都是分两步进行的,中间体都是碳正离子。因此两者常为竞争反应。有利于正离子。因此两者常为竞争反应。有利于 E1 E1 及与之竞及与之竞争的争的 S S N N1 1是促进电离作用的因素: 是促进电离作用的因素: 1 1)使碳正离子稳定)使碳正离子稳定的给电子基团, 的给电子基团, 2 2)好的离去基团, )好的离去基团, 3 3)电离能力强的)电离能力强的高介电常数极性溶剂。高介电常数极性溶剂。 E1 E1 机理的速度决定步骤中,碱机理的速度决定步骤中,碱不起作用,但对碳正离子的前途即不起作用,但对碳正离子的前途即 E1 E1 与与S S N N1 1的竞争却的竞争却起着至关重要的作用,较强的碱有利于起着至关重要的作用,较强的碱有利于 E1 E1 反应反应。。 CH C + -L -,慢-H +,快慢+C (CH 3) 3CH 2CH 3CH 3C+ H + 快(CH 3) 3C-Br(CH 3) 3C ++Br - E1cb E1cb 历程历程?? E1cb E1cb 来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱( 碱( conjugate base conjugate base ) ) 第一步B+ CCX H k 1k -X+BH X k 2CC+X O 2NCHCHR HL B - O 2NCH CHRL 慢O 2NCH=CHR +L - 快按此历程进行的反应物需具备: 按此历程进行的反应物需具备: 1. , 离去基团不易离去, 2. 2. 至少有一个至少有一个β-H 原子。 OAc Ph H NO 2 OAc Ph NO 2: _ Ph NO 2 +CH 3O - -CH 3COO - HCF 3 CF 3 CF 2 在在ββ碳上连有碳上连有—— NO2 NO2 、、 C=O C=O 、、–– 等吸电子基团时,有利于等吸电子基团时,有利于按按 E1cb E