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第九章消去反应

-消去得卡宾或氮宾 -消去
卡宾为6电子结构
b-消去反应
又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键.
历程分为:离子型消去,自由基消去和周环历程

,E2,E1cb及Ei历程
E1历程
v=k[底物]
与SN1相似一级反应,可发生重排,不同处在快步骤中失去b-H.
2. E1cb历程
β-H酸性强
一级反应,中间体为C-离子,要求β碳上连有强吸电基

协同的一步反应,无任何中间体,而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的,而且有先有后,为此提出了可变过渡理论。
(分子内的消去反应)
通过环状过渡态如羧酸酯、黄原酸酯和***氧化物等,不需要酸碱催化。
顺式立体消除

反应底物

底物分子a-碳上支链增多,消去反应的活性增大。
E1的a-碳上支链增多,碳正离子更稳定;E2消除β-H机会增大,形成的烯烃更稳定;而β-C有弱吸电基时倾向于E1cb。
2. 对E和SN的相互竞争
(1)E2和SN2的竞争
按此顺序,亲核取代的位阻增大,进攻β-H的机会增大,产物烯烃更加稳定。
(2)SN1和E1
a-碳上的支链增多,SN1的快步骤众的位阻增大,有利于消除。
二、进攻试剂

强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。

(1)强度
强碱有利于消除,弱碱强亲核试剂有利于取代反应。
100%
碱性 C2H5O->CH3COO- 21% 79%
强碱的浓度越高,有利于双分子,特别是E2。低浓度碱或不用碱时,质子性溶剂中单分子反应占优势,特别是SN1。见P181。
(2)进攻试剂体积
大体积的强碱易发生E2,而不利于SN2(空阻)。
三、离去基
如果离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N+有利于E1cb(强吸电性,使β-H酸性增加)。
四、溶剂
极性大的溶剂对单分子有利,对双分子不利,对E更不利,极性小的溶剂对双分子反应有利,对单分子反应不利,对E2更有利。
定速步骤中,单分子反应的电荷产生或集中,强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定,提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散,E2比SN2更分散,极性小溶剂有利于电荷分散。
五、反应浓度
消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂,活化能更大,升温有利于消除。
25℃ 9%(SN1) 91%(E1+E2)
55℃ 0% 100%(E1+E2)


醇、卤烷、磺酸酯存在此规则,得热力学稳定的烯烃
71% 29%
Hofmann规则
季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。
96% 4%

一、E1历程
遵从Saytyeff规则,形成热力学稳定的烯烃,如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
81% 19%
二、E1cb历程
遵从Hofmannn规则。首先形成C-,饱和碳上氢的酸性:1°H>2°H>3°H(再加上位阻顺序)
三、E2历程
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