3.4 金属氧化物催化剂.ppt

金属氧化物、硫化物催化剂及其催化作用
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很多金属氧化物、硫化物(如ZnO、NiO、Fe3O4、V2O5、MnO2、WO3、MoO3、CuS、CdS等)和混合氧化物或复合氧化物(如V2O5-MoO3、Sb2O5-Fe3O4、MoO3-Bi2O3、V2O5-Bi2O3-Fe3O4等)都具有半导性。
其导电性介于金属和绝缘体之间,能加速电子转移的反应。
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半导体也是晶体,它具有热敏性、光敏性和杂质敏感性,在光、热、杂质作用下可以改变它的导电性能。
半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点:
(1) 在光、热、杂质的作用下,性能会发生明显的变化,这有利于催化剂性能的调变;
(2) 半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好;
(3) 较金属催化剂的抗毒能力强。
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就催化作用与功能来说,金属氧化物、硫化物主要有主催化剂、助催化剂或载体。
主催化剂组分单独存在就有催化活性,如MoO3-Bi2O3中的MoO3 ;
助催化剂单独存在无催化活性或很少活性,加入主催化剂中就使活性增强,如Bi2O3;
调变性助催化剂
结构性助催化剂
金属氧化物催化剂主要催化反应类型是烃类选择氧化型。
反应高放热,要防止催化剂飞温(temperature runaway);
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作为氧化用的氧化物催化剂可分成三类:
过渡金属氧化物
金属氧化物
原态不是氧化物,而是金属,但其表面吸附氧形成氧化层
金属硫化物与金属氧化物许多相似之处都是半导体型化合物。
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1、半导体的能带结构
半导体的能带和类型
半导体的类型可分为以下三类:
本征半导体
不含杂质,具有理想的完整的晶体结构,具有电子和空穴两种载流体,例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。
n型半导体
含有能供给电子的杂质,此电子输入空带成为自由电子,空带变成导带。此杂质叫施主杂质。
p型半导体
含有易于接受电子的杂质,半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴,此杂质叫受主杂质。
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催化感兴趣的半导体是过渡的金属氧化物和硫化物。
它们的能带结构是不叠加的,形成分开的带。
彼此区别见下图:
施主能级:提供电子的附加能级。
受主能级:空穴产生的附加能级靠近价带,可容易接受来自价带的电子。
Fermi能级Ef:是表征半导体的一个重要物理量,可以衡量固体中电子逸出的难易,它与电子的逸出功Ф直接相关。
逸出功Ф是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量。
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空带
导带
导带
禁带
价带
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催化中重要的是非化学计量的半导体,有n型和p型两大类。
Ef越高电子逸出越易。
在本征半导体, Ef在禁带中间;
n型半导体, Ef在施主能级和导带之间;
p型半导体, Ef在受主能级和满带之间;
半导体表面吸附杂质电荷时,使其表面带正电荷或负电荷,导致表面附近的能带弯曲。
Ef的位置对催化活性具有重要意义。
常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef位置。
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半导体的形成
1) n型半导体的形成(以ZnO为例)
在空气中加热ZnO可使其失去氧,产生极少量的原子Zn0或Zn2+(阴离子缺位)
2Zn2+ + 2O2- -→ 2Zn0 + O2
Zn0可以看做Zn2+束缚两个电子,它不稳定易逸出电子,产生电子导电,形成n型半导体。
称Zn0为施主,它所束缚的电子能级就是施主能级。
非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子
高价离子取代晶格中的正离子
引入电负性小的原子。
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