17 周环反应.ppt

第一章绪论
主讲人:王康成教授
有机化学电子教案
第十七章周环反应
第一节周环反应的理论
一、周环反应
前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种,一种是离子型反应,
另一种是自由基型反应,它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种
机理,在反应中不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织经过四或
六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生
的,它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应: 反应中无中间体生成,而是通过形成过渡态一步完成的
多中心反应。
反应物——→产物
周环反应的特征:
(1)多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同反应)。
例如:
(2)反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响,不被酸碱
所催化,不受任何引发剂的引发。
(3)反应有突出的立体选择性,生成空间定向产物。
例如:
二、周环反应的理
(一)轨道和成键
周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述,这些轨道往往是用图形
来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是
形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另一
个是能量比原子轨道高的反键轨道。
(二)分子轨道对称守恒原理
原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原
子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道
的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论;能量相关
理论;休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各
自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明,易
于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此,
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
-键的形成
当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时,可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道,对称性不同的原
子轨道形成σ*成键轨道。
-键的形成
当两个P轨道侧面重叠时,可形成两个π分子轨道。对称性相同的
P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。
(三)前线轨道理论
前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有
电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认
为,能量最高的已占分子轨道(简称HOMO)上的电子被束缚得最松
弛,最容易激发到能量最低的空轨道(简称LUMO)中去,并用图象
来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是
处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称FMO)。
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯
烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如:
 电环化反应是分子内的周环反应,电环化反应的成键过程取决于
反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
一、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时,要求:
—C2,C3—C4沿着各自的键轴旋转,使C1和C4的轨道结合形
成一个新的σ-键。
,顺旋和对旋。
,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO
轨道的对称性。
丁二烯在基态(加热)环化时,起反应的前线轨道HOMO是ψ2
所以丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻。
丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线轨道HOMO是ψ3
所以丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻。