第十五章
周环反应
主要内容
第一节电环化反应
第二节σ-迁移反应
第三节环加成反应
协同反应(Concerted reaction)
Claisen重排(1912)
Diels-Alder反应(1928)
Cope重排(1940)
Vogel(1958)发现下列反应
Criegee和Nold(1959)发现下列反应
Woodward
1. 在有机化学中,存在一些特殊反应,即在反应过程中没有中间体存在,反应是协同过程。具体表现为:
反应速度不受溶剂极性影响,不被酸或碱所催化(说明不存在离子中间体)。
反应速度既不为自由基引发剂所增加,也不为自由基抑制剂所降低(说明不存在自由基中间体)。
常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。
具有立体专一性。
2. 协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。
周环反应(Percyclic reaction)
1. 周环反应:经过环状过渡态的协同反应。
2. 周环反应特点:
反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生,反应同时发生于一个过渡态中,为多中心的一步完成的反应。
反应机理中不涉及离子或自由基中间体。
反应一般在光照或加热下进行。
反应一般有较好的立体选择性。
分子轨道对称性守恒原理
1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释,称之为分子轨道对称性守恒原理。
分子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时,反应就能顺利进行(对称性允许),否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。
分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法:
能级相关理论。
前线轨道理论。
芳香过渡态理论。
第一节电环化反应
一、电环化反应
电环化反应:在光或热的作用下,链状共轭烯烃转变为环烯烃,以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如:
二、电环化反应的特点
三、电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
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