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第十七章
周环反应
有机化学
§ 一、概述
反应过程中不能证明有中间体的存在:
带电的
正负离子
游历基
对溶剂极化不敏感
不能被酸碱催化
物理方法(ESR)测不到它的存在
不被引发剂加速,不被抑制剂减速
协同反应
——键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”,有人称之为“无机理的热光重调整反应”
(其机理多年来不清楚)
从试验事实发现这类反应有下列的特点:
①、反应进行的动力三加热或者光照
②、有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成
③、有突出的立体选择性。
§ 二、轨道对称性原理:
一、原理的提出:
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann )
在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上
从量子化学的分子轨道理论出发
提出了轨道对称性原理。(福井谦一1951年提出前线轨道理论)
原理表述:协同反应的途径是由有的分子轨道的对称性
性质决定的——反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于
发生;不相和时,反应就难发生。
更简便的说:在协同反应中,轨道对称性守恒。也就是:分子
总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
这个理论不但能很好的解释已知的协同反应发生的条件及
其产物的立体选择性;而且预言了许多当时尚未发现的协同反
应。这些反应后来相继被发现,反过来证明这个理论的普通
意义。
对指导一类重要有机合成——成环和开环,有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:
①、前线轨道理论(重点介绍)
②、能量相关理论(简单介绍)
③、休克尔和毛比乌斯(Hückel-Mobius)
二、前线轨道理论:
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦一
指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
前线轨道:
例:(丁二烯)
例如:
§ 三、电环化反应:
1、丁二烯电环化成丁烯:

基态时候的HOMO是
顺旋是轨道对称性允许的
①、一般的加热,分子处在基态
②、其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯
基本相同。
激发态——光照下,丁二烯分子被激化激发态的HOMO是ψ3 :
二、己三烯的电环化环己二烯—1,3
己三烯的π分子轨道: