17 周环反应.ppt

第十七章周环反应
周环反应简介
电环化反应
环加成反应
σ移位反应
周环反应的理论
学****要求
学****内容
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学****要求
1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。
2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应(电环化、环加成、σ-迁移)。
3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和“禁阻”及产物的构象。
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周环反应简介
在反应过程中不形成中间体,而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响,不被碱或酸所催化,没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应:反应物→产物
周环反应:不经过活性中间体,只经过环状
过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。
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周环反应的特征:
①反应进行的动力,是加热或光照。
②反应进行时,有两个以上的键同时断裂或形成,是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
周环反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制化学反应的进程。
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环加成反应 Diels-Alder反应:
电环化反应:
迁移反应
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电环化反应(Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化,伴随键的重新组合。
电环化反应是可逆反应。
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一、4n个π电子体系
(E,E)-2,4-hexadiene
(Z,E)-2,4-hexadiene
立体化学选择规律:
含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行, 光反应按对旋方式进行(即热顺旋,光对旋)。
对旋1
对旋2
顺旋1
顺旋2
7
hv
8
二、4n+2个π电子体系
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
立体化学选择规律:
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式进行,光反应按顺旋方式进行(即热对旋,光顺旋)。
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4n体系
对旋禁阻
4n+2体系
对旋允许
4n体系
顺旋允许
4n+2体系
对旋允许
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