Y017 周环反应.ppt

分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论;
电环化反应及其规律;
环加成反应及其规律;
σ迁移反应,氢迁移和碳迁移的规律。
用前线轨道理论解释周环反应规律;
用三个反应规律解决实际问题。
从反应机理上看,有机反应的类型:
离子型反应;
自由基型反应;
周环反应:不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织,经过环状的过渡态而进行的。
分析周环反应和离子反应、自由基反应不同,要使用分子轨道理论。
都能生成不稳定的中间体。
1 周环反应
是在化学反应过程中,通过形成环状过渡态完成的协同反应。
协同反应:在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂和形成时,相互协调地在同一步骤中完成的反应。
②反应不受溶剂极性影响,不被酸碱所催化,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生,为多中心的一步完成的协同反应。
周环反应的特征:
③反应进行的动力是加热或光照。
④反应具有高度的立体专一性,加热和光照下分别生成不同的立体异构体。
周环反应的机理,要用分子轨道对称守恒原理来分析和说明。
φ1
φ2
ψ
ψ*
原子轨道线性组合形成分子轨道。
分子轨道法要用到复杂的量子化学计算,而图形是表示轨道的简单直观的方法。
两个等价原子轨道组合时,总是形成两个新的分子轨道,一个是成键轨道,另一个是反键轨道。
分子轨道对称守恒原理的中心内容:
2 分子轨道对称守恒原理
化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道的对称性控制化学反应的进程,在一个协同反应中,分子轨道对称性守恒。
三种理论解释:
前线轨道理论;
能量相关理论;
Hückel-Möbius芳香过渡态理论。
3 前线轨道理论
(1) 前线轨道(FMO)和前线电子
有的共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子,这样的轨道称为单占轨道,用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO,又是LUMO。
已占有电子的能级最高的分子轨道称为最高占有轨道,用HOMO表示;
未占有电子的能级最低的分子轨道称为最低空轨道,用LUMO表示。
(2) 前线轨道理论的中心思想
分子中的前线电子类似于单个原子的价电子,因此在化学反应过程中,最先作用的分子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。
原因:
①分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质;
②分子的LUMO则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质。
4 直链共轭多烯的π分子轨道
许多周环反应,都和直链共轭多烯的π分子轨道有关,化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
例如:丁二烯分子中有4个π电子,4个2p轨道重新组成4个π分子轨道。
E
成键轨道
反键轨道