3 核磁共振碳谱.ppt

第三章核磁共振碳谱
概述
优点:1) 掌握碳原子(特别是无氢原子连接时)的信息
2) 化学位移范围大(可超过200ppm)
3) 可确定碳原子级数
4) 准确测定驰豫时间,可帮助指认碳原子
难点:灵敏度低、信噪比差
13C天然丰度:%; S/N3, C3/H3  1/64
(在同等实验条件下是氢谱的1/6000)
13C谱中最重要的信息是化学位移
化学位移
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(环)烷烃
取代烷烃
炔烃
单取代烷烃
双取代烷烃
烯烃
芳烃、杂芳环
羧酸
醛
1H
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
季碳
伯碳
羰基
芳烃、杂芳环
13C
仲碳
叔碳
炔烃
烯烃
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽,Lamb公式:
顺磁屏蔽,Karplus与Pople公式:
(E)-1 : 平均电子激发能的倒数
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度
QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽,|p|越大,去屏蔽越强,其共振位置越在低场。
讨论:
1) E 大, (E)-1小,|p|小,去屏蔽弱,其共振位置在高场;
例:饱和烷烃*, E 大,共振位置在高场
羰基 n *, E 小,共振位置在低场
由两个2p原子轨道生成的键键级
两个键键级
3) 2p轨道电子密度的影响:电子密度增加,2p轨道扩大,r-3
减小, |p|亦减小,去屏蔽弱,其共振位置在高场。
例:化学位移与电子密度的线性关系;电负性取代基
2) Q的影响:QAA相差不大, QAB则变化较大;
链状烷烃及其衍生物
影响化学位移的因素
1)取代基的电负性:电负性越强,-位碳原子的C越移向低场, -位碳原子的C稍移向低场;
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3
1H 13C
-CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3
Et 34 22 14
HOOC 36 18 14
SH 27 27 13
NH2 44 27 11
Ph 39 25 15
Br 36 26 13
Cl 47 26 12
OH 64 26 10
NO2 77 21 11
Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they carry a number of electronegative substituents.
2)空间效应
a) 取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多, C也越大;
例:伯碳仲碳叔碳季碳
b) -旁式效应:各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场;
R
C
H
ppm
ppm
3)超共轭效应:第二周期杂原子(N、O、F)的取代,使- 碳原子的高场位移比烷基取代更明显;
4)重原子(卤素)效应:碳原子上面的氢被碘(溴)取代后, C反而移向高场。
X
C
C
C
环烷烃及取代环烷烃
s: a(直立)和e(平伏)
K: 仅用于两个(或两个以上)***取代的空间因素校正项
四员环到十七员环的值无太大变化
取代环己烷的计算:
大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加
烯烃及取代烯烃
1. 的范围及影响因素
1)乙烯:,取代乙烯:100 ~ 150ppm;
2) (C=) > (-CH=) > (CH2=);
3)与相应烷烃相比,除了-碳原子的值向低场位移4 ~ 5ppm,其它(-、-、、碳原子)的值一般相差在1ppm以内;
4)共轭效应:形成共轭双键时,中间碳原子键级减小,共振移向高场。
2. 取代烯烃C的近似计算