2 核磁共振氢谱（1）.ppt

第二章核磁共振氢谱
化学位移
氢谱中影响化学位移的因素
1. 取代基电负性越强,越移向低场
2. 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多, 越移向低场
3. 环状共轭体系的环电流效应
一些轮烯的值
轮烯磁感应情况值(ppm)
[4] 顺磁环流很不稳定,可被捕获,无NMR数据
[6] 抗磁环流
[8] 非环流
[10] 非环流 (全顺, -80), (反, -40)
[12] 顺磁环流~(环内3H, -150),~(环外9H, -150)
[14] 抗磁环流 (环内4H, -60),(环外10H, -60)
[16] 顺磁环流 (环内4H, -120),(环外12H, -120)
[18] 抗磁环流-(环内6H, -60),(环外12H, -60)
[20] 顺磁环流 ~(环内7H, -105),~(环外13H,
-105)
[22] 抗磁环流-~(环内8H, -90),~(环外14H,
-90)
[24] 顺磁环流 ~(环内9H, -80),(环外15H, -80)
4. 相邻键的磁各项异性
B
A
x
y
z
B
A
y
x
z
B
A
x
z
y
B0
去屏蔽(-)
去屏蔽(-)
屏蔽(+)
C
C
+
+
-
-
C
C
-
-
+
+
C
C
-
-
+
+
O
C
-
-
+
+
5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响
6. 介质的影响
7. 氢键
化学位移的数值
Shoolery经验公式:
烯氢值的计算公式:
苯环上氢值的计算公式:
耦合常数J
耦合的矢量模型
C
C
H
H
H
H
H
核自旋
电子自旋
两个氢核相距奇数根键时,自旋相反,J > 0
两个氢核相距偶数根键时,自旋相同,J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
1J与2J
影响2J的因素
1)s-p杂化 CH3-: -, CH2=: +
2)取代基的影响吸电子基团使2J往正方向变化
3)构象
4)邻位键的影响 2J往负方向变化
5)环大小的影响三员环 2J往正方向变化
环丙烷类:-3 ~ -9Hz
3J
影响3J的因素
1)二面角(Karplus公式)
解释现象:
烯氢的Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz)
六员环的Jaa > Jae  Jee
立体化学信息(赤式与苏式结构的3J不等)
(J180 > J0)
2)取代基的电负性:随着电负性的增加,3J下降
3)键长: 3J随着键长的减小而增大
4)键角: 3J随着键角的减小而增大
长程耦合
跨越四根键及更远的耦合
折线性
~1Hz ~7Hz
共轭体系
芳环与杂芳环
芳环氢: 3J:6~9Hz; 4J:1~3Hz; 5J:0~1Hz
杂芳环:与杂原子位置有关,紧接杂原子的3J较小
自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类
化学等价(Chemical equivalent)
1. 分子中各原子核处于相对静止的情况
分子中的两基团(或质子)通过旋转操作可互换,则为化学等价,是等频的。
没有旋转操作,但有其他对称操作能使分子中的两基团(或质子)互换,则它们为对映异位(enantiotopic)在非手性溶剂中为化学等价,是等频的;但在手性溶剂中为化学不等价,是异频的。
没有对称操作能使分子中的两基团(或质子)互换,则它们为化学不等价,是异频的。非对映异位(diastereotopic)。
2. 分子内的快速运动
分子的内旋转例:RCH2—CXYZ
Y
X
Z
HB
HA
R
I
Y
X
Z
HB
HA
R
II
Y
X
Z
HA
HB
R
III
(HA) (HB)
环的翻转
-90o下,
= ~