2 核磁共振氢谱（2）.ppt

双共振(Double resonance)
概述
双共振:在垂直于B0方向上再加上B2。
1H{1H};13C{1H}:被检测的核{被干扰的核}
双共振实验的用途: 简化谱图;
确定一些隐藏谱线;
提高灵敏度;
确定J的相对符号;
确定化学位移;
确定空间位置;
……
对被干扰的核照射射频场B2时,有:
2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。
Am{Xn}双共振的类型
B2的强度实验现象名称
2>>nJAX A核谱线简化为一单峰自旋去耦
2JAX A核谱线部分简化选择性自旋去耦
21/T2 A核谱线分裂自旋微扰
2< 1/T2 A核谱线强度变化广义NOE
自旋去耦(Spin decoupling)
定性解释
A{X}:若A被照射发生共振的同时(该照射频率记为A),以强的功率照射X(该照射频率记为X),引起X核发生共振并饱和,X核在和能级间快速跃迁(X谱线消失),结果A核区分不清X核的状态,而只看到其平均值,即在A核处产生的附加磁场(在NMR时标下)平均为零。因此A和X核之间的耦合作用消失,A的谱线合并成单线。
自旋去耦的主要用途:确定耦合关系;
简化谱图;
确定隐藏谱线的化学位移;
去掉核四级矩效应。
核Overhauser效应(Nuclear Overhauser Effect)
Albert W. Overhauser (1926~)
NOE: 若对分子中空间相距较近的两核(<5Å)之一进行辐照,使之达到跃迁的饱和状态,此时记录另一个核的核磁共振峰,可发现较无此辐照时,谱峰强度有所变化,这即是核Overhauser效应(NOE)。
NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合(dipole coupling)。
NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件,而与两核间化学键存在与否无关(与有无 J 耦合无关)。
JAC  JBC
C
X Y
NOE测定
取差谱
辐射 Y
~
~
C有NOE
辐射 X
A
X
B
Y
归属结果
核磁共振中的动力学现象
活泼氢的谱图
交换速度:OH > NH > SH
一般,观测到的是活泼氢的平均化学位移值,可通过加入D2O确认。
1)OH:一般是一个锐峰;
有些情况下可观测到裂分或多个峰。
2)NH:一般是一个较钝的峰,观测不到N的耦合裂分。
核磁共振氢谱的解析
解析步骤:
1)区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等;
X: 卤素原子;三价氮
X: 卤素原子;五价氮
IyIInIIIzIVx:I、II、III、IV分别代表处1,2,3,4价原子
不饱和度大于4时,应考虑含苯环(三个双键和一个环)。
2)计算不饱和度(unsaturation number)
3)确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配;
4)分子对称性的考虑;
5)对每个峰组的峰形、、J都进行分析;
6)组合可能的结构式;
7)对推出的结构进行指认。
Ha
Jab
Jac
Jad(e)
Jbd(e)
Hb
Jab
Jbc
Hc
Jac
Jbc
Jcd(e)
Hd(e)
Jad(e)
Jb(c)d(e)
de
Hh
Jhf
Jhg
Jhi
Jhj