第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法
NMR
ESR
研究对象
具有磁矩的原子核
具有未成对电子的物质
共振条件式
磁子/J/T
称为核磁子,
1H的=×10-27
称为玻尔磁子,
电子的=×10-24
g因子
(又称朗德因子,无量纲)
氢核1H的g因子为
gN=
自由电子的g因子为
ge=
结构表征的主要参数
耦合常数J,单位Hz;化学位移,常用单位ppm
超精细分裂常数,常用单位特斯拉
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和积分曲线
电子吸收谱的一级微分曲线
电子顺磁共振谱
电子顺磁共振谱的基本原理
EPR,又称为电子自旋共振谱(ESR)。
1 顺磁性与逆磁性
物质的原子或分子中具有未成对电子(自旋平行的电子)时,电子的自旋磁矩不等于零,这类物质具有顺磁性;反之电子的自旋磁矩等于零,这类物质是逆磁性的,常见的化合物大多数是逆磁性的。
氧分子是顺磁性物质。
电子顺磁共振谱
电子顺磁共振谱的基本原理
化学研究中常见的顺磁性物质:
(1) 含有自由基的化合物;
(2) 双基或多基化合物;
(3) 三线态分子;
(4) 过渡金属离子和稀土离子。
1 顺磁性与逆磁性
电子顺磁共振谱
电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
与外磁场发生的磁相互作用的能量为:
由于电子的自旋算符的本征值Ms=±1/2,由物理电磁学理论知:
g因子-无量纲参数,反映局部磁场特征,表示不成对电子所处的环境。
根据量子力学,电子的自旋磁矩s和自旋角动量S的关系为:
电子顺磁共振谱
电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
H不等于0,则电子的两种自旋状态的能量不相同,产生能级的分裂。
若在垂直于H的方向上加上频率为v的电磁波,并能满足下式:
一部分处在低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁高能级中,即产生电子自旋共振现象。
ESR仪多用扫场法。
电子顺磁共振谱
磁铁及磁铁电源
微波桥
显示器与记录器
样品体系的电子吸收谱图用一级微分曲线表示。
电子顺磁共振谱仪
电子顺磁共振谱
样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
在自由基化学的研究中,多用液体样品。ESR对样品的制备要求严格。
对反应过程中产生的寿命短的自由基R·,人们利用某种特定结构的逆磁性化合物S和R·结合,生成较为稳定的RS·,再用ESR仪测定RS·的共振谱,从谱图的超精细结构来判别R·的结构,这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。
电子顺磁共振谱
样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
捕捉时所用的逆磁性化合物S称为自旋捕捉剂。有如下几类:
1 亚硝基化合物
有-N=O基团,生成。一般将-NO基团接在三级碳原子上。
电子顺磁共振谱
样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
2 氮氧化合物
有结构,生成氮氧自由基。
电子顺磁共振谱
ESR谱图解析
磁核与磁核之间的自旋-自旋相互作用能产生精细结构。未成对电子与电子之间的偶极-偶极相互作用也能产生精细结构,但更重要的是未成对电子与磁核之间的相互作用引起的谱线分裂,产生超精细结构(hyperfine structure, HFS)。
超精细相互作用的机理有:
(1) 磁核偶极-未成对电子偶极之间的相互作用
(2) 费米接触(Fermi contact)相互作用
它取决于磁核周围的电子云密度。
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