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第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
有机化学
一、概述
反应过程中不能证
明有中间体的存在:
对溶剂极化不敏感
不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基
的存在,不被引发剂加速
不被抑制剂减速
协同反应
—键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”(其机理多年来不清楚)
有人称之为“无机理的热光重调整反应”
从实验事实发现这类反应有以下的特点:
①反应进行的动力是加热或者光照 ②有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成
③有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理
1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann
研究大量协同反应的实验事实的基础上
从量子化学的分子轨道理论出发
提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
原理表述: 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生;不合时,反应就难发生。
简述:在协同反应中,轨道对称性守恒。
或曰:分子总是倾向保持轨道对称性不变
的方式进行反应。
能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环,有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:
①前线轨道理论(重点介绍)
②能量相关理论(简单介绍)
③休克尔和毛比乌斯(Hückel-Mobius)理论
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道
和能量最低的空轨道在反应中是最重要的
(福田谦一)
前线轨道:
例:(丁二烯)
例如:
三、电环化反应
1. 丁二烯电环化成丁烯
基态(加热)时的HOMO是
其他含4n个π电子的共轭多烯
的电环化反应与丁二烯相似。