第六章 单环芳烃.doc

芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化合物,故称芳香族化合物。后来发现此类化合物都含有苯环,自此以后,芳香族化合物即指含有苯环的化合物。但实际上,含有苯环的化合物并不都具有芳香气味,具有芳香气味的化合物也不一定都含有苯环,所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不太确切。但由于历史原因,这一名称至今仍然沿用,不过它的含义已经不同了。如今芳香族化合物的新含义,系指含有苯环结构及性质类似于苯(芳香性)的一类化合物。
芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
单环芳烃:指分子中仅含一个苯环的芳烃,包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。例如:
苯甲苯乙苯苯乙烯
稠环芳烃:指分子中含两个或两个以上苯环,且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。例如:
萘蒽菲
多环芳烃:指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。例如:
二联苯 1,4-联三苯二苯甲烷
本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。

苯的结构
苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具有高度不饱和性。事实则不然,在一般条件下,苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应,但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性,加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应,而易进行取代反应的特性,被称之为芳香性。
苯具有的特殊性质——芳香性,必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年,凯库勒(Kekule’)提出了苯的环状对称结构式:

简写式
此式称为苯的凯库勒式,碳环是由三个C=C和三个C—C交替排列而成。它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同,因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应;也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物,应有以下两种:
显然,凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳-碳键长均相等(),六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为120°。
苯分子的结构
现代价键理论认为,苯分子中的碳原子均为sp2杂化,每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。由于三个sp2杂化轨道都处在同一平面内,所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内,六个碳原子形成一个正六边形,所有键角均为120o。另外,每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道,这些p轨道的对称轴互相平行,且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键,闭合共轭大π键电子云呈轮胎状,对称分布在苯环平面的上方和下方。。
(a) (b)
苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图
由于六个碳原子完全等同,所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布,即电子云分布完全平均化,因此碳-碳键长完全相等,不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度离域,使分子能量大大降低,因此苯环具有高度的稳定性。
苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如, kJ•mol-1
如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯,它的氢化热应是环己烯的三倍, kJ•mol-1 ,而实际测得苯的氢化热仅为208 kJ•mol-1, kJ•mol- kJ•mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构,即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。 kJ•mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能,使苯比环己三烯稳定得多。事实上,环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。
分子轨道理论认为,苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π分子轨道,分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6表示。其中Ψ1、Ψ2、Ψ3为成键轨道,Ψ4、Ψ5 、Ψ6为反键轨道。根据电子填充原则,基态时,苯分子中的六个p 电子都填充在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起,其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域,使分子能量最低,因此苯的结构非常稳定。
图3-3 苯的π分子轨道和能级

苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。

一元烷基苯中,当烷基碳链含有三个或三