硫酸锰溶液的电解--机理.doc

硫酸锰溶液的电解---电解机理[导读]   电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂,其总反应为               MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2                (1)   1)阴极过程   电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下,主要发生析氢反应。          2H++2e-===H2(g)                                  (2)   当PH2=100Pa,φ25=0-;φ100=0-   即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。   鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据,钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值,并导出了一个近似计算式,并进行了计算:10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)式中 (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度,mol/L (H+)T——浓液中H+组分的总浓度,mol/L. pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。计算所得各温度的pHθ值如下:温度/℃   根据(3)式计算得到:   (1)在固定[SO42-]T=~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。   (2)在固定[H+]T=~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值,见图2。   从图1和图2可清楚看出,随着[SO-4]T的增加,特别是温度的升高,溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大,对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。   2)阳极过程   电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极,从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出,在阳极的氧化条件下,Ti表面生成TiO2,从而呈现出不溶钝化状态。   Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下:   Ti2++2e-===Ti                                               (1)    φθ25=-   Ti3++e-===Ti2+                                              (2)        φθ25=-   TiO+2H+===Ti2++H2O                                   (3)         pHθ25==   TiO+2H++2e-===Ti+H2O                               (4)        φ25=--   Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2                    (5)        φ25=--   Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O