过渡金属催化的反应.ppt

第七章一些过渡金属催化的反应PeriodNoble Gas(Valence Shell)Transition Metal (# Valence Shell Electrons)4Kr ( 4s2, 4p6, 3d10 )Sc (3)Ti (4)V (5)Cr (6)Mn (7)Fe (8)Co (9)Ni (10)Cu (11)5Xe ( 5s2, 5p6, 4d10 )Y (3)Zr (4)Nb (5)Mo (6)Tc (7)Ru (8)Rh (9)Pd (10)Ag (11)6Rn ( 6s2, 6p6, 5d10 )La (3)Hf (4)Ta (5)W (6)Re (7)Os (8)Ir (9)Pt (10)Au (11)Substituent Groups and LigandsCovalent Groups1-electron donorsCoordinate Ligands2-electron bination Ligandsn-electron donorsF, Cl, Br, I H (hydride) R- or Ar- RCO- (acyl) RO- or RCO2- R2N- R3P: (phosphine)R3N:R2OCOR2C=CR2RC≡CRallyl cyclopentadienyl valence electron count and the oxidation state 过渡金属催化的交叉偶联反应的基本类型大多数催化循环涉及三个基本步骤:(1)氧化加成,即金属插入到亲电试剂的?-键中;这一过程增加了金属的氧化态,也增加了与金属配位的配体的数目。(2)金属交换(或配体交换),即亲核试剂取代金属配合物一个配体,所形成的新的金属配合物中同时含有亲核和亲电两个片段。相对活性顺序为:I > OTf ~ Br >> Cl(3)还原消除,形成新的?-键,生成偶联产物,同时金属回到起始氧化态,并进入下一个催化循环中。一般规律还原消除形成C-C、C-N、C-O、C-F键的难度依次增大,这与元素的电负性以及金属- Ullmann反应芳基铜中间体机理:电子自旋共振技术研究排除了自由基中间体,一些芳基铜中间体被分离或检测到,而且发现它们能够与卤代芳烃反应生成联苯。Hauser, F. M.; Gauuan, P. J. F. Org. Lett. 1999, 1, 671Symmetrical Couplings