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固体酸催化剂上酯化反应研究进展 1 沸石分子筛催化剂与其它固体酸催化剂相比, 沸石催化剂的主要优点是: 具有很宽的可调变的酸中心和酸强度,能够满足不同的酸催化反应的活性要求; 比表面积大, 孔分布均匀, 孔径可调变, 对反应原料和产物有良好的形状选择性; 结构稳定, 机械强度高,可高温( 400 ~ 600 ℃) 活化再生后重复使用; 对设备无腐蚀; 生产过程中不产生“三废”, 废催化剂处理简单, 不污染环境。目前, 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段, 未见工业化报道。 反应物系及反应结果已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。所使用的沸石分子筛有 HZSM -5 及其改性沸石[1-7]、磷酸铝分子筛[8]、硅酸铝分子筛[9]、 HY[1,6, 18]、H 型丝光沸石[1,6]、β沸石[ 10- 14]等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯[2, 10- 11, 15]、乙酸乙酯[1,5, 16]、乙酸丁酯[3,7]、丙酸丙酯[ 10]、顺丁烯二辛酯[ 12]、乙烯正戊酯[ 13]、丙烯酸高级醇酯[ 14] 和苯甲酸及苯乙酸酯等[ 17]。 Zhao Zhenhua 等[8] 在间歇反应器中以磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、 HZSM -5 分子筛、H 型丝光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 结果表明, 磷酸铝分子筛上酯化收率最高, 124 ~ 133 ℃下反应 5h 可达 %。催化剂重复使用 4次, 活性仅降至 %。 Avleino 等[ 18] 研究了三种部分交换的 NaHY 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。卢伟京等[6] 采用固定床反应器, 在液体空速 -1和 140 ℃下反应, 酸醇比 2∶1时, 酯化率可达 99 %, 加大酸醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵振华等[ 19] 用自制的新型磷酸铝分子筛作催化剂, 于常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等[ 20]用 LM- 204 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应, 取得了较好的效果。张毓瑞等[ 21]用 HZ 型分子筛催化酯化反应, 结果该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。袁忠勇等[ 11]采用 SiO2 / Al2O3 = 25的Hβ沸石为催化剂进行乙酸异戊酯的合成,在 117 ~ 132 ℃下反应 2h, 乙酸转化率可达 98%。催化剂重复使用 8 次, 活性基本不变。为了提高酯化反应的转化率, 人们还对渗透蒸发膜在酯化反应器中的应用进行了研究[ 15]。 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质 酯化反应机理在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程, 遵从两种反应机理。双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多为此历程。反应依照下述方式进行: 首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上⑴; 随后醇分子对羧基碳原子发生亲核进攻⑵, 这一步是整个反应中速度最慢的阶段; 最后酸的酰—氧键断开⑶。 RCO OHRC+ HO OH(1)RC+ OH OH+HORR OH OH O+HR′(2)RC OH OH O+HR′R O OR′(3) 单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的酯化不同, 多为单分子历程。此类反应为一级反应, 断开的是醇的烃氧键。 1 .2 .2 沸石分子筛酸性质和催化性能沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸, 并具有不同的酸强度, 可以用诸如 IR、 TPD 等手段予以表征。 Avleino 等[ 18]研究了 Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应时催化活性与酸量的关系。赵振华[ 16]对 HY 沸石上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明, 酯化初始反应速率与 350 ℃下吸附吡啶量( 即吸附于强酸性中心上的吡啶) 几乎为线性关系, 证实了该酯化反应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对副反应的催化作用也是十分明显的。张怀彬等[2] 以 HZSM -5 催化酯化合成乙酸戊酯, 认为沸石在 550 ~ 650 ℃下焙烧则催化活性较高。反应副产物为戊烯, 含量可达 4%。催化剂的钝化处理使催化剂更为稳定。雷依庆等[4] 和卢伟京等[5] 分别以 HZSM -5 沸石为催化剂进行了乙酸乙酯合成的研究。雷依庆等采用磷改性 ZSM-5 沸石, 有效地抑制了以醚化反应为主的副反应。 Zhang HB等[ 13] 用 Hβ沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛酯和乙酸正戊酯, 讨论了 Na + 交换度、焙烧温度、反应条件等对催化性能的影响。以上研究表明, 催化酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸强度的要求, 又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水等副反应的发生, 因而须