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第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
第一节 概述
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
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(1)聚脲反应通式
●几种逐步加成聚合反应
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇
n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH
[CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备。
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(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。
最早是由环戊二烯制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。
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(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
x
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。
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第二节 聚氨酯的合成原理
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
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由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
多元异氰酸酯
多羟基化合物及
端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
+
2. 聚氨酯的反应式
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异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
(1)异氰酸酯的结构、反应活性
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。
3. 异氰酸酯的化学反应
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例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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(2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应
初级反应
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因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。
次级反应
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