戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂地地研究.pdf

复旦大学硕士学位论文中文摘要中文摘要戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究环戊烯主要来源于石油化工和煤化工中的C5副产品——环戊二烯。由低价原料合成具有高附加值的精细化学产品具有非常重要的经济价值,也为c5副产品的综合利用提供了一条有效的途径。戊二酸是很重要的有机化工原料和中间体,它和它的衍生物在化学、医药、建筑、农业等方面都有着广泛而重要的用途。目前戊二酸的工业生产主要是从生产己二酸的副产物中回收戊二酸,但此方法依赖于己二酸的生产,产量无法保证。戊二酸的实验室制备方法也主要采用毒性大、成本高的强氧化剂多步氧化法,这些方法路线复杂,原料不易获得,价格偏高,限制了大规模推广。以环戊烯为原料、以含钨化合物为催化剂、环境友好的双氧水为氧化剂的戊二酸合成路线,反应条件温和,清洁无毒,原料来源广泛,戊二酸得率较高,开辟了一条全新的戊二酸合成路线,尤其是为其工业化生产提供了可能性。目前关于这方面的研究还较少。Noyori等虽然报道过一种广泛适用于环烯烃氧化制备二元羧酸的方法,但由于使用昂贵的无商业生产的甲基三辛基硫酸氢铵作相转移催化剂,没有工业应用的前景。鉴于此,本论文旨在开发一条合成戊二酸的新路线,并寻找高活性、高稳定性、可回收重复利用的新型催化剂,为戊二酸的工业化生产提供理论指导。论文的主要工作及结果如下: ,草酸为有机络合剂,过氧化氢水溶液为氧化剂, 在催化剂钨酸(H2W04)的作用下一步合成戊二酸的绿色新过程,考察了氧化剂的含量、反应物配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对反应的影响。确定了最佳反应条件:选用50%(质量分数)的H202为氧化剂,反应物配比 nCH202):甩(环戊烯)----、行(H2WOO:”(草酸)=1、催化剂用量(H2W04占环戊烯的摩尔分数)%、反应温度85℃、反应时间6 h。在最佳反应条件下,戊二酸的收率高达92%。该方法洁净,高效、产物戊二酸的纯度高,符合绿色化学的要求。,表明此反应复旦大学硕士学位论文中文摘要为酸催化的选择氧化反应。 【万一C5H5NCl6H3313{P04IW03]4}在环戊烯制戊二酸绿色过程中的应用对于上述催化氧化环戊烯制戊二酸的绿色工艺,以钨酸为催化剂的均相催化方法虽然得率很高,但是均相催化存在催化剂难以回收再利用的缺点。于是我们又研究了将反应控制相转移催化剂[Ⅱ.C5H5NCl6H33】3{P04[W03】4)应用在此反应中,也取得了很好的效果。%, 且回收催化剂也能保持97%以上的戊二酸得率。通过对新鲜催化剂、反应过程中的催化剂以及回收催化剂进行TG、FT-IR、Ramarl和31PNMR表征,我们发现催化剂的元素含量及结构在反应前后都发生了改变。31P NMR结果揭示在高浓度双氧水的作用下不溶性的催化剂发生解离,变为小的活性物种溶解在反应体系中,并将活性氧传递给C=C,接着通过选择性断键得到戊二酸。在双氧水消耗完以后,小的活性钨物种又通过形成W-O。.W键聚合成结构稳定的(PWll039)“,tx铂(PWl2040)弘。这些物种不溶于反应体系,反应后又从反应体系中析出,便于回收再利用。 ,2一环戊二醇制戊二酸的绿色催化过程考虑到环戊烯沸点低,易挥发,不便于运输、保存,我们又尝试了以1, 。我们尝试了均相,多相、相转移三种类型的催化剂,发现均相钨酸催化剂同样具有很高的活性,%,但是由于均相催化剂难以分离、回收,限制了它在工业生产上的应用。我们又尝试了含钨介孔分子筛W=,此催化剂便于回收再利用,但是比均相催化剂活性低20%左右。而相转移催化剂显示出了极高的活性, [兀一CsHsNCl6H3312{w203【0214)_(cw)和[Tc-CsHsNCl6H3313{P04[W03]4}(CPW)%%。这两个催化剂都表现出了“反应控制相转移”的特点,即在反应过程中溶解,反应结束后又析出。因此,相转移催化剂兼具均相和多相催化剂的优点,反应后便于回收再利用。通过对新鲜和回收催化剂进行FT-IR、Raman、引P NMR和XPS表征,发现这两种催化剂的结构在反应结束后都发生了变化,通过形成W-O。.W键发生聚合。 xPS结果显示回收的CW和CPw催化剂经历了配位环境的改变后,都变得比相应的新鲜催化剂更稳定。复旦大学硕士学位论文中文摘要 ,2-环戊二醇制戊二酸绿色过程中的应用虽然相转移催化剂有着很高的活性,且便于回收再利用,但其回收率不高