玻璃化转变.ppt

玻璃化转变
第1页，本讲稿共40页
橡胶态（ｒｕｂｂｅｒｙ　ｓｔａｔｅ）：随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复，这种状态称：
第13页，本讲稿共40页
第14页，本讲稿共40页
食品成分十分复杂，食品中的各种成分对食品的玻璃化转变温度均有影响。
食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。
第15页，本讲稿共40页
碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大，常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此，在高糖食品中，它们显著地降低Tg，对干制品的加工及品质有明显的影响。
在含湿量相近的情况下，这几种糖类的玻璃化转变温度由高到低的顺序为：乳糖>麦芽糖>蔗糖>葡萄糖。
第16页，本讲稿共40页
一般来说，食品中的蛋白质的玻璃化转变温度都相对较高，蛋白质和脂肪对Tg的影响并不显著，不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。
第17页，本讲稿共40页
一般来说，平均分子量越大，分子结构越坚固，越不易变形；分子自由体积越小，体系粘度越高，从而Tg也越高。但这一结论只对低分子量的高聚物成立。当分子量超过某一临界值(临界分子量)时，Tg不再依赖于分子量，而是趋向于一个常数。
第18页，本讲稿共40页
对于具有相同分子量的同一类聚合物来说，化学结构的微小变化也会导致Tg的显著变化。如对淀粉而言，结晶区虽不参与玻璃化转变，但限制淀粉主链的活动，因此随淀粉结晶度的增大，Tg增大。
第19页，本讲稿共40页
在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提高体系玻璃化转变温度。冰淇淋Tg主要由其中的低分子量糖类决定，添加低DE值或高分子量的物质作添加剂，可以提高冰淇淋的Tg值。国外的一些专利报道，采用多元醇代替部分低分子量糖类既可以降低冰淇淋的甜度，又可增大Tg值。此外，用分子量较大的多糖如CMC、卡拉胶、黄原胶、糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很好的效果。
第20页，本讲稿共40页
玻璃化转变温度的测定方法
由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化，因此测定玻璃化转变的方法很多。
第21页，本讲稿共40页
食品中Tg的测定通用的方法为差式扫描量热法、动力学分析法和热力学分析法。除此之外，还包括热机械分析、热高频分析、热刺激流、松弛图谱分析、光谱法、电子自转共振谱、核磁共振、磷光光谱法、动力学流变仪测定法、粘度仪测定法等。
Tg值与测定时的条件和方法有很大关系，所以在研究食品玻璃化转变时的Tg时，一般可同时采用不同的方法进行研究。
第22页，本讲稿共40页
差示扫描量热仪（DSC）
DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。是在程序升温下，测量输给样品和参考物的热量与温度关系的一种技术。
DSC用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系在发生相转变时，会出现吸热或放热现象。在加热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。
第23页，本讲稿共40页
DSC
操作温度：-175～725℃
操作条件：
样品量 10～20ml (or 10～20mg)
铝盘或银盘
需要估计扫描温度对样品可能发生的一些热变化或反应
第24页，本讲稿共40页
但DSC测量时存在缺陷，操作繁琐，样品是否具有代表性。
由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶并不明显，这会使Tg测定产生较大的误差。
第25页，本讲稿共40页
由于NMR是测定质子的活动性，因此用这种方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg是非常有效的。
NMR可以快速、实时、全方位、定量的研究样品，并对样品不具侵入和破坏性，灵敏度高，在研究食品的玻璃化转变和Tg中得到了较好的应用。
第26页，本讲稿共40页
玻璃化过程
溶液浓度为0时（即纯水），Tg=-135℃，随溶液浓度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液从室温开始冷却时，随温度的下降，开始析出冰晶，由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。
第27页，本讲稿共40页
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。
因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。
第28页，本讲稿共40页
当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。
因此Tg不是取决于热力学因素，而