优化版2-磺化、硫酸化反应.ppt

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磺化反应的主要影响因素
1、磺化剂浓度、用量
2、磺化剂的种类
3、反应温度
4、反应物浓度
6、有机溶剂
7、添加剂
被磺化物的结构
磺基的水解
磺酸的异构化
磺化剂的浓度和用量
辅 助 剂
5、加料方式
电子云密度
Ev
图 磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系
磺化时的反应活性顺序?
1、磺化剂浓度、用量
浓硫酸作磺化剂,每引入1mol磺基便生成1mol水,随磺化反应的进行,硫酸浓度逐渐下降,反应速度减慢,当硫酸浓度降低到一定程度时,磺化反应停止,剩余的酸即为废酸,其(以SO3含量计)浓度用“π值”表示。
不能磺化的浓度范围
能磺化的浓度范围
π
图 磺化进行的浓度范围
π值:是将废酸中H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数(废酸中SO3占废酸的百分比)。
π值也可用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来估算。
各种芳烃化合物的π值
化合物
π值
H2SO4(%)
苯单磺化
64

蒽单磺化
43
53
萘单磺化(60℃)
56

萘二磺化(160℃)
52

萘三磺化(160℃)


硝基苯单磺化
82

对不同的反应体系,π值不同。易磺化的过程,π值要求较低;难磺化的过程,π值要求较高。
T
π
图 π值随温度的变化曲线图
1、所有芳香族化合物的π-T曲线形式都与上图类似,所不同的是具体数值的大小。
2、曲线左下方区域是反应不发生的区域;
3、曲线右上方区域是反应可发生的区域;
4、右上方区域中距曲线越远的位置,反应越剧烈,越易发生二磺化或生成砜副反应;右上方区域中距曲线越近的位置,反应越平缓,越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。
磺化时,所需磺化剂用量
α:磺化剂中SO3的重量百分数。
① 从改变α值考虑
原料酸的浓度越低(α降低),磺化剂用量越大;
α=π,磺化剂用量增加至无限大;
SO3作磺化剂(α=100),用量为80
② 从改变π值考虑
π值降低,磺化剂消耗减小,即在高温下反应节省磺化剂。
酸浓度
和温度有关
要求:x↓